结论：任职受雇期间转新单位，劳动者不能直接单方面“解除”与原单位的劳动关系，但可通过法定程序或协商方式终止原劳动关系。具体需分情况处理，以下是详细说明：

1. 若原单位存在违法行为（如拖欠工资、未缴社保等），劳动者可单方解除劳动关系

根据《劳动合同法》第三十八条，若原单位存在以下情形，劳动者可立即解除劳动合同，无需提前通知：

• 未及时足额支付劳动报酬；
• 未依法为劳动者缴纳社会保险费；
• 未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件；
• 用人单位的规章制度违反法律、法规规定，损害劳动者权益；
• 因《劳动合同法》第二十六条第一款规定的情形（如欺诈、胁迫）致使劳动合同无效。

操作建议：
劳动者需以书面形式通知原单位解除劳动关系，并保留证据（如快递单、邮件截图等）。若因原单位违法行为导致损失，可同时主张经济补偿金（按工作年限，每满1年支付1个月工资）。

2. 若原单位无违法行为，劳动者需提前30日书面通知解除劳动关系

根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前30日以书面形式通知原单位，可解除劳动合同。试用期员工需提前3日通知。

操作建议：

• 书面通知需明确解除时间（如“本人将于30日后离职”），避免口头通知引发纠纷；
• 办理工作交接时，要求原单位出具离职证明（根据《劳动合同法》第五十条，原单位必须在15日内出具）；
• 若原单位拖延办理离职手续，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

3. 若与原单位协商一致解除劳动关系，可即时终止合同

根据《劳动合同法》第三十六条，劳动者与原单位协商一致，可解除劳动合同。此时无需提前通知，且可能获得协商补偿（高于法定标准）。

操作建议：

• 签订书面解除协议，明确离职时间、工资结算、经济补偿等条款；
• 避免口头约定，防止原单位反悔或拖延履行义务。

4. 特殊情形：竞业限制或服务期协议的约束

若劳动者与原单位签订了竞业限制协议或服务期协议（如培训后约定服务期），需注意：

• 竞业限制协议：离职后需按约定履行竞业限制义务，否则可能承担违约金；
• 服务期协议：若未履行完服务期离职，需按比例支付违约金（但原单位需证明培训费用及服务期合理性）。

操作建议：

• 仔细审查原合同条款，评估违约成本；
• 若原单位要求支付违约金，可要求其提供培训费用凭证等证据。

总结与风险提示

• 单方解除：仅适用于原单位存在违法情形，需保留证据并主张经济补偿；
• 协商解除：效率最高，但需签订书面协议；
• 提前通知：无违法情形时，必须履行30日通知义务；
• 特殊协议：需评估竞业限制或服务期的影响，避免违约风险。

若原单位拒绝配合办理离职手续（如扣押档案、拖欠工资等），可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁，维护自身权益。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。