员工手册在签字后，其修改并非由企业单方面决定，而是需要遵循一定的法律程序和规定。以下是对这一问题的详细解答：
首先，我们要明确的是，企业无权单方修改《员工手册》。根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位在制定、修改或者决定有关劳动报酬、工作时间、休息休假、劳动安全卫生、保险福利、职工培训、劳动纪律以及劳动定额管理等直接涉及劳动者切身利益的规章制度或者重大事项时，必须经过职工代表大会或者全体职工的讨论，提出方案和意见，并与工会或者职工代表平等协商确定。这意味着，《员工手册》的修改必须遵循民主程序，由职工代表大会讨论通过，并向全体员工公示。
对于已经签字确认的《员工手册》，如果企业希望进行修改，那么必须重新启动上述的民主程序。这包括：
提出修改方案：企业需要明确提出修改《员工手册》的具体内容和理由。
职工代表大会讨论：将修改方案提交给职工代表大会进行讨论，听取职工的意见和建议。
与工会或职工代表协商：根据职工代表大会的讨论结果，与工会或职工代表进行平等协商，确定最终的修改方案。
公示修改后的《员工手册》：将修改后的《员工手册》向全体员工进行公示，确保员工了解并遵守新的规定。
如果企业未经上述程序单方面修改《员工手册》，那么这种修改是无效的，不能作为企业管理的合法依据。员工有权拒绝执行未经民主程序修改的《员工手册》中的规定，并且企业不能以此为由对员工进行处罚或解除劳动合同。
以您提供的案例为例，物流公司未经工会及职工代表大会讨论便下发了修改《员工手册》的通知，这种行为是违法的。张某拒绝签署该通知是合法的，公司不能以此为由将其开除。劳动争议仲裁委员会最终也支持了张某的仲裁请求，确认了公司解除劳动合同的违法性。
综上所述，员工手册在签字后，其修改必须遵循民主程序，由职工代表大会讨论通过，并向全体员工公示。企业无权单方面修改《员工手册》，否则将面临法律上的风险和责任。