结论前置：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。以下从多个角度为你详细分析：
一、劳动关系的存在与离职材料的必要性
劳动关系的实际存在：
- 根据《劳动合同法》的规定，未签订书面劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。
离职材料的作用：
- 证明劳动关系及解除：离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据，有助于确定劳动时间、离职原因等关键事实，维护劳动者的合法权益。
- 避免法律风险：按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少法律纠纷。
- 体现职业素养与诚信：写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营，体现劳动者的职业素养和诚信原则。
二、特殊情况下的离职处理
用人单位违法：
- 若用人单位存在严重违法行为（如未依法缴纳社保、拖欠工资等），劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但即便如此，保留好相关证据（如工资条、工作证等）以证明劳动关系及离职原因仍然至关重要。
试用期离职：
- 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间，避免后续纠纷。
三、离职程序与经济补偿
离职程序：
- 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性，减少不必要的麻烦。
经济补偿：
- 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。例如，若劳动者工作满一年，用人单位需支付一个月工资作为经济补偿；若工作不满六个月，则支付半个月工资。
四、实际操作建议
书写离职材料：
- 无论是否签订书面劳动合同，劳动者在离职时都应尽量书写离职相关的材料，如辞职报告、离职通知等。这些材料应明确离职时间、原因等关键信息，并尽量要求用人单位签收或盖章确认。
保留证据：
- 在离职过程中，劳动者应保留好与用人单位沟通的记录、工资条、工作证等相关证据。这些证据在后续可能发生的纠纷中将起到至关重要的作用。
咨询专业意见：
- 若在离职过程中遇到任何法律问题或困惑，劳动者应及时向专业律师咨询。作为专注于合同纠纷、建设工程领域的律师，我可以为你提供专业的法律意见和帮助。
综上所述，未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举。这既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。在特殊情况下，劳动者应依法行事并保留好相关证据以应对可能的纠纷。如有任何法律问题或困惑，请随时向我咨询。