在涉及债权人、债务人和次债务人三者之间的法律关系中，债权人确实有可能在起诉主债务人后，再以代位权人的身份起诉次债务人。这主要基于《民法典》中关于代位权的规定，以下是对此问题的详细解答：
一、代位权的法律基础
根据《民法典》第五百三十五条，当债务人怠于行使其对次债务人的到期债权，且这种行为影响了债权人的到期债权实现时，债权人有权向人民法院请求以自己的名义代位行使债务人对次债务人的权利（但专属于债务人自身的权利除外）。这为债权人起诉次债务人提供了明确的法律依据。
二、起诉次债务人的条件
债权人要起诉次债务人，需满足以下条件：
债权合法且已到期：债权人与债务人之间的债权债务关系必须合法有效，并且债权已经到期。这是行使代位权的前提。
债务人怠于行使其债权：债务人未通过诉讼或仲裁等有效手段向次债务人主张其到期债权。即使债务人已发函催款，但若未采取进一步法律行动，也视为怠于行使债权。
债务人的债权非专属：债务人对次债务人的债权不是专属于债务人自身的债权，如扶养费、抚养费、赡养费、劳动报酬等。
债权有保全的必要：当债务人的财产不足以清偿其全部债务时，债权人才有必要行使代位权来保全自己的债权。
三、起诉次债务人的程序
若债权人决定起诉次债务人，一般需遵循以下程序：
准备起诉材料：包括起诉状、证据材料等。起诉状应明确写明原告、被告的基本信息、诉讼请求和事实理由。证据材料应包括证明债权合法有效的证据、债务人怠于行使其债权的证据以及债务人的债权非专属的证据等。
向法院提起诉讼：债权人应向有管辖权的法院提交起诉材料，并缴纳诉讼费用。法院在收到起诉材料后，会进行审查，符合立案条件的，予以立案。
参与庭审：立案后，法院会安排开庭时间，并通知双方当事人参加庭审。在庭审中，债权人应充分陈述自己的诉讼请求和事实理由，并提供相关证据进行证明。次债务人也可以进行答辩和举证。
等待法院判决和执行：庭审结束后，法院会根据双方当事人的陈述和证据进行审理，并作出判决。如果债权人胜诉，次债务人应按照判决内容履行义务。如果次债务人拒不履行义务，债权人可以申请法院强制执行。
四、与起诉主债务人的关联及处理建议
已起诉主债务人但未涉及次债务人：若之前的诉讼未涉及次债务人或代位权，债权人可另行提起代位权诉讼。但需注意，这可能会增加诉讼的复杂性和成本。
诉讼时效与证据关联：起诉次债务人可能导致诉讼时效中断，有利于债权人权利保护。同时，两次诉讼间需确保证据的关联性和一致性，以提高胜诉可能性。
法律限制与注意事项：行使代位权时需满足一定条件，且代位权的范围限于债权人的到期债权范围内。此外，需注意债务人与次债务人间的仲裁协议或管辖约定对代位权诉讼的影响。
五、结论与建议
综上所述，债权人在起诉主债务人后，确实有可能再以代位权人的身份起诉次债务人。但具体能否及如何做需根据具体情况和法律规定判断。建议债权人在行使代位权前咨询专业律师，以获取准确的法律意见和指导，确保自己的权益得到充分保障。