工人受伤后签订的赔偿协议是否有效，需根据具体情况判断，以下分情况说明：
协议内容合法且双方自愿签订
- 若协议内容符合《民法典》中关于民事法律行为效力的规定（如双方具有完全民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或公序良俗），且赔偿金额合理（通常不低于法定工伤赔偿标准），则协议有效。
- 法律依据：根据《民法典》第143条，民事法律行为有效的条件包括行为人具有相应民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或行政法规的强制性规定。
- 示例：工人受伤后，雇主与其协商一致，按法定标准赔偿医疗费、误工费等，并签订书面协议，双方签字确认，此类协议通常有效。
协议存在重大误解或显失公平
- 若协议签订时，工人对伤情或赔偿标准存在重大误解（如未意识到构成伤残），或赔偿金额明显低于法定标准（如仅支付部分医疗费），工人可依据《民法典》第147条、第151条请求撤销协议。
- 法律依据：根据《民法典》第151条，一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销。
- 示例：工人受伤后急需医疗费，雇主仅支付少量赔偿并要求签订协议，后续工人经鉴定构成伤残，此时协议可能因显失公平被撤销。
协议违反法律强制性规定
- 若协议内容违反《工伤保险条例》等强制性规定（如免除雇主缴纳工伤保险的义务、约定工伤概不负责等），则协议无效。
- 法律依据：根据《民法典》第153条，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。
- 示例：雇主与工人约定“受伤后自行承担全部责任”，此类条款因违反《工伤保险条例》的强制性规定而无效。
协议签订程序存在瑕疵
- 若协议未采用书面形式、未签字确认，或工人系无/限制民事行为能力人（如未成年人、精神病人）且未由法定代理人代签，则协议可能无效或效力待定。
- 法律依据：根据《民法典》第144条、第145条，无民事行为能力人实施的民事法律行为无效；限制民事行为能力人实施的纯获利益或与其年龄、智力相适应的民事法律行为有效，其他行为经法定代理人同意或追认后有效。
- 示例：工人为未成年人，雇主与其签订赔偿协议但未由其父母代签，此时协议效力待定，需经其父母追认后生效。
法律建议：
- 对雇主：签订赔偿协议前，建议通过工伤认定程序明确伤情及赔偿标准，确保协议内容合法合理；协议应采用书面形式，双方签字确认，并保留相关证据（如医疗记录、协商记录）。
- 对工人：签订协议前，建议咨询专业律师或劳动部门，了解法定赔偿标准及自身权益；若对协议内容有疑问，可拒绝签订并要求通过法律途径解决。
- 争议解决：若协议效力存疑，双方可协商解决；协商不成，可向劳动仲裁机构申请仲裁或向法院提起诉讼。
总结：赔偿协议的效力需结合内容合法性、双方意思表示真实性、程序合规性等因素综合判断。若协议存在重大误解、显失公平或违反法律强制性规定，可能被撤销或认定无效。建议双方在签订协议前充分了解法律规定，必要时咨询专业律师。