结论：针对超市购物故意不付钱的行为，根据情节轻重，可能涉及民事赔偿、行政处罚甚至刑事责任。以下从不同角度详细分析：
一、民事责任角度
合同关系与违约责任：
- 在超市购物时，消费者与超市之间形成了买卖合同关系。消费者有义务按照约定支付货款。
- 如果消费者故意不付钱，即构成了违约行为。超市有权要求消费者支付货款，并可能要求赔偿因违约造成的损失，如超市为追讨货款而产生的合理费用（如律师费、诉讼费等）。
不当得利返还：
- 消费者故意不付钱，实际上获得了超市的商品而未支付对价，构成了不当得利。
- 超市有权要求消费者返还商品或支付等值的货款。
二、行政责任角度
- 治安管理处罚：
- 根据《中华人民共和国治安管理处罚法》的相关规定，盗窃、诈骗、哄抢、抢夺、敲诈勒索或者故意损毁公私财物的，处五日以上十日以下拘留，可以并处五百元以下罚款；情节较重的，处十日以上十五日以下拘留，可以并处一千元以下罚款。
- 如果消费者故意不付钱的行为被认定为盗窃或诈骗等违法行为，将可能受到行政处罚。
三、刑事责任角度
盗窃罪：
- 如果消费者故意不付钱的行为情节严重，如多次盗窃、盗窃数额较大等，可能构成盗窃罪。
- 根据《中华人民共和国刑法》的相关规定，盗窃公私财物，数额较大的，或者多次盗窃、入户盗窃、携带凶器盗窃、扒窃的，处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金；数额巨大或者有其他严重情节的，处三年以上十年以下有期徒刑，并处罚金；数额特别巨大或者有其他特别严重情节的，处十年以上有期徒刑或者无期徒刑，并处罚金或者没收财产。
诈骗罪（如适用）：
- 如果消费者通过欺骗手段（如假装扫码支付但实际未支付）使超市误以为已收到货款而交付商品，可能构成诈骗罪。
- 诈骗罪的刑罚根据诈骗数额和情节严重程度而定，与盗窃罪类似。
四、实际处理建议
超市方面：
- 发现消费者故意不付钱时，应首先尝试与消费者沟通，了解情况并要求支付货款。
- 如果消费者拒绝支付或无法联系到消费者，超市可以报警处理，并提供相关证据（如监控录像、购物记录等）。
消费者方面：
- 如果因疏忽或忘记支付货款，应立即与超市联系并支付货款，以避免不必要的法律纠纷。
- 如果故意不付钱，应认识到行为的严重性，并主动承担法律责任，如支付货款、接受行政处罚或刑事处罚等。
总结与启示：超市购物故意不付钱的行为可能涉及民事赔偿、行政处罚甚至刑事责任。作为消费者，应遵守法律法规和道德规范，诚实守信地履行购物合同义务。作为超市，应加强管理，完善监控和收银系统，以减少此类事件的发生。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。