对于没有签订劳动合同的员工，在离职时是否需要签署离职协议，需根据双方是否存在事实劳动关系及具体情况来综合考虑。以下是从不同角度进行的分析：
一、存在事实劳动关系的情况
明确权利义务：
- 即便没有书面劳动合同，只要双方存在事实劳动关系，离职协议就能清晰地界定离职过程中的权利和义务。比如，协议中可以明确工作交接的具体流程、工资结算的方式和时间、社保及福利待遇的处理等。
- 举例：协议中规定员工需在离职前完成所有工作交接，并列出应移交的资料和物品清单，同时约定用人单位需在交接完成后的一定期限内为员工办理离职证明等手续。
避免纠纷：
- 通过书面形式明确离职事宜，可以有效避免因口头承诺或模糊条款而产生的争议和纠纷。
- 举例：协议中明确加班费用、未休年假补偿等具体金额和支付方式，从而避免后续因这些费用而产生的法律纠纷。
保障权益：
- 离职协议是劳动者经济权益的重要保障，能确保劳动者顺利获得应得的离职待遇，包括经济补偿、未发放的工资、奖金等。
- 举例：协议中确定用人单位应支付的经济补偿金额及支付时间，保障劳动者的合法权益不受侵害。
二、不存在事实劳动关系的情况
- 如果劳动者与用人单位之间不存在事实劳动关系，而是短期的临时性劳务关系等，双方可根据实际情况协商决定是否签署离职协议。若已结清所有费用且无其他争议事项，不签署离职协议也是可行的。
三、签署离职协议时需谨慎考虑的因素
双方意愿：
- 离职协议应当是双方协商一致的结果，任何一方都不能强迫对方签署。强迫签署的协议可能无效，且可能引发法律纠纷。
法律规定：
- 离职协议的内容必须符合国家法律法规和劳动法规的规定，不能包含违反法律法规的条款。否则，该协议可能部分或全部无效。
- 举例：协议中的竞业限制条款若未给予相应的经济补偿，则可能因违反法律规定而无效。
协议条款的清晰度：
- 协议中的条款应表述清晰、无歧义，以避免后续可能出现的误解和纠纷。模糊不清的表述可能影响员工的维权主张。
实际情况：
- 根据双方的实际合作情况和离职原因，判断是否需要签署离职协议以及协议的具体内容。例如，若双方合作愉快且无任何争议，可考虑简化协议内容或甚至不签署协议。
四、建议
对于劳动者：
- 在离职前，应明确自己与用人单位之间是否存在事实劳动关系，并收集相关证据以证明自己的工作年限、工作内容及薪酬等基本情况。
- 若存在事实劳动关系，建议积极与用人单位协商签署离职协议，以明确权利义务并保障自身权益。
对于用人单位：
- 应规范用工管理，及时与劳动者签订书面劳动合同，以避免因未签订劳动合同而引发的法律风险。
- 在劳动者离职时，若双方存在事实劳动关系，也建议主动提出签署离职协议，以明确双方的权利义务关系并避免不必要的纠纷。
总结来说，没有签订劳动合同的员工在离职时是否签署离职协议，需根据具体情况来判断。若存在事实劳动关系且有必要明确权利义务和保障权益，则签署离职协议是较为妥当的选择；若不存在事实劳动关系或协议内容违法违规，则应谨慎签署甚至不签署。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。