当双方自愿发生一起电动车事故时，处理流程可以归纳为以下几个步骤，以确保事故得到公正、合理的解决：

一、确保安全并报警

1. 确保安全：首先，双方应立即将电动车移至不妨碍交通的地方，确保道路畅通，避免二次事故的发生。
2. 报警处理：尽管事故是双方自愿发生的，但为了明确责任、保障权益，建议立即报警。交警部门会到现场进行勘查，并出具事故责任报告，这是后续处理的重要依据。

二、收集证据

1. 现场照片：在确保安全的前提下，拍摄事故现场的照片，包括电动车的位置、损坏情况、周围环境等，以作为证据。
2. 证人信息：如果有目击者，尽量记录下他们的联系方式和证言，以便后续需要时进行核实。

三、协商赔偿

1. 责任认定：根据交警部门出具的事故责任报告，明确双方的责任比例。这是协商赔偿的基础。
2. 赔偿项目：根据《最高人民法院关于审理人身损害赔偿案件适用法律若干问题的解释》，赔偿项目可能包括医疗费、误工费、护理费、交通费、营养费等。双方应根据实际情况和责任比例进行协商。
3. 赔偿金额：在协商赔偿金额时，双方应保持理性，根据实际损失和责任比例进行合理估算。如果双方对赔偿金额有争议，可以寻求第三方调解或法律途径解决。

四、签订调解协议

1. 自愿平等：在协商过程中，双方应保持自愿、平等的原则，不得强迫对方接受不合理的赔偿方案。
2. 签订协议：一旦双方就赔偿金额和方式达成一致，应签订书面调解协议，明确双方的权利和义务。协议应包括赔偿金额、支付方式、支付时间等关键条款。

五、履行协议并结案

1. 履行协议：双方应按照调解协议的内容履行各自的义务。如果一方未履行协议，另一方可以依法追究其法律责任。
2. 结案处理：在赔偿金额全部支付完毕后，双方可以认为事故已经得到妥善解决，并可以结案。

六、特别提醒

1. 未成年人骑行：如果事故涉及未成年人骑行电动车，其监护人应承担相应的监护责任。根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》的规定，驾驶电动自行车必须年满16周岁。
2. 安全骑行：无论事故是否发生，骑行电动车时都应规范佩戴头盔，遵守交通规则，确保自身和他人的安全。

示例处理

假设两辆电动车相撞，造成一方受伤。双方在确保安全后报警，交警部门出具事故责任报告认定双方各负50%责任。受伤方提出医疗费、误工费等赔偿要求共计2万元。经过协商，双方同意按照责任比例分担赔偿金额，即各自承担1万元。双方签订书面调解协议，并按照协议内容履行了各自的义务。最终，事故得到妥善解决。

希望以上解答能对您有所帮助。如果您在处理过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时咨询专业律师或相关部门。