结论前置：劳动者在一定条件下可以与两个单位同时建立劳动关系，但需严格遵守相关法律法规，并确保不影响本职工作及单位利益，同时需警惕潜在的法律风险。
一、法律允许建立双重劳动关系的情形
非全日制用工：
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第六十九条，从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同，但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。
- 实例说明：例如，小张在白天于一家咖啡店从事非全日制收银工作，晚上则在一家书店兼职做销售员，两者均为非全日制工作，且工作时间不冲突，因此小张可以与两家单位同时建立劳动关系。
特定人员：
- 法律依据：根据《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十二条，企业停薪留职人员、未达到法定退休年龄的内退人员、下岗待岗人员以及企业经营性停产放长假人员，在与新的用人单位发生用工争议时，人民法院按劳动关系处理。
- 实例说明：老李是某国有企业的停薪留职人员，他在一家民营企业找到了一份工作，由于老李属于特定人员范畴，因此他在民营企业的工作同样构成合法的劳动关系。
二、可能不被允许或存在风险的情形
与用人单位约定限制：
- 风险说明：如果劳动者的劳动合同中明确禁止与其他单位建立劳动关系，那么违反此约定将构成违约，原用人单位有权要求劳动者承担违约责任，甚至解除劳动合同。
- 实例说明：小王与A公司签订了全日制劳动合同，合同中明确禁止小王与其他单位建立劳动关系。然而，小王在未经A公司同意的情况下，又在B公司兼职，这违反了劳动合同的约定，A公司有权解除与小王的劳动合同。
影响本职工作：
- 风险说明：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，如果劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，且对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出后仍拒不改正，用人单位有权解除劳动合同。
- 实例说明：小赵在A公司担任项目经理，由于他在B公司兼职导致A公司的项目进度严重滞后，且经A公司提出后仍拒不改正，因此A公司有权解除与小赵的劳动合同。
违反竞业限制约定或侵犯商业秘密：
- 风险说明：若劳动者与原单位签订了竞业限制协议或在工作过程中接触到用人单位的商业秘密，在兼职过程中违反竞业限制约定或泄露商业秘密，将构成违约或侵权行为，需承担相应的法律责任。
- 实例说明：小钱是某科技公司的研发人员，他与原公司签订了竞业限制协议。然而，在竞业限制期限内，小钱到与原公司有竞争关系的企业工作，并泄露了原公司的商业秘密，这构成了违约和侵权行为，小钱需承担相应的法律责任。
三、实际操作中的注意事项
合法性审查：
- 劳动者在建立多重劳动关系前，应仔细阅读与原单位签订的劳动合同，核查是否有“禁止兼职”等条款，并确保多家单位的工作时间不会冲突，不会对履行原劳动合同造成严重影响。
协商一致与书面确认：
- 建议劳动者向多家单位书面披露双重劳动关系，并取得书面同意。这有助于避免潜在的劳动纠纷和法律风险，确保劳动者的权益得到保障。
社会保险问题：
- 由于社会保险系统通常只允许同一劳动者由一家单位登记参保，劳动者在建立多重劳动关系时需要考虑社会保险的缴纳问题。建议劳动者与多家单位协商确定社会保险的缴纳方式，避免重复参保或系统冲突。
综合建议：鉴于劳动关系的复杂性，劳动者在考虑与多个用人单位建立劳动关系时，应充分了解相关法律法规和劳动合同的具体内容，确保自己的行为合法合规。同时，劳动者应评估自己的工作能力和时间安排，确保不会对新旧工作产生影响。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。