结论：员工擅自离职，用人单位不能随意扣除其20%的工资作为扣款，除非双方有明确的约定且该约定不违反法律法规的强制性规定。
分析说明：
法律法规的强制性规定：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。这意味着，除非有法定或约定的理由，用人单位不得随意扣除劳动者的工资。
擅自离职与工资扣除的关系：
- 员工擅自离职确实可能给用人单位带来损失，如工作交接不畅、业务中断等。然而，这并不意味着用人单位可以随意扣除员工的工资作为补偿。
- 如果用人单位希望因员工擅自离职而扣除其工资，必须在劳动合同中明确约定，并且该约定必须合法、合理，不得违反法律法规的强制性规定。
扣款的合法性与合理性：
- 即使劳动合同中有关于擅自离职扣款的约定，该约定也必须符合法律法规的规定，且扣款金额应当合理。一般来说，扣款金额不应超过员工因擅自离职给用人单位造成的实际损失。
- 如果用人单位无法证明员工擅自离职给其造成了实际损失，或者扣款金额明显过高，那么该扣款约定可能被视为无效或部分无效。
法律建议：
对于用人单位：
- 在制定劳动合同或规章制度时，应明确约定员工擅自离职的处理方式和可能的扣款金额，并确保该约定合法、合理。
- 在员工擅自离职后，应及时收集证据证明其给用人单位造成的实际损失，以便在必要时进行索赔或主张扣款。
对于员工：
- 在签订劳动合同时，应仔细阅读合同条款，特别是关于擅自离职和扣款的约定。
- 如果认为用人单位的扣款约定不合法或不合理，可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
可能后果：
- 如果用人单位随意扣除员工工资作为擅自离职的扣款，且无法证明该扣款的合法性和合理性，那么员工有权向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位支付被扣除的工资及可能的赔偿金。
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