离职证明盖行政章是有效的。以下从不同角度为你详细分析：

1. 从法律效力角度
   行政章是公司对外具有最高法律效力的印章，代表公司的正式意志。根据《民法典》相关规定，公司以书面形式作出的意思表示（如离职证明），加盖公司公章后即具有法律效力。因此，只要离职证明内容真实、程序合法，加盖行政章完全能证明其效力。

2. 从实践操作角度
   多数企业默认使用行政章签署离职证明，这是行业惯例。但需注意两点：

   • 印章一致性：若公司存在多枚印章（如合同专用章、人事专用章），需确认公司内部规定或过往操作中是否允许用行政章签署离职文件。若公司明确规定离职证明必须加盖人事专用章，则可能引发争议，但行政章本身仍有效。
     
   • 内容真实性：离职证明的核心是内容（如离职时间、岗位、是否交接等），印章仅是形式要件。若内容虚假，即使盖行政章也可能被认定为无效或涉嫌欺诈。

3. 从风险防范角度
   若你作为员工收到加盖行政章的离职证明，建议：

   • 核对印章名称是否与公司全称一致（避免使用分公司章代替总公司章）；
     
   • 保留离职证明原件，并可通过企业信用信息公示系统查询公司状态，防止公司注销后证明失效；
     
   • 若公司拒绝提供离职证明或加盖非行政章，可依据《劳动合同法》第50条向劳动监察部门投诉，要求公司出具。

总结：行政章签署的离职证明在法律上有效，但需确保内容真实、印章合规。若有其他疑问（如公司拒开证明、证明内容与事实不符等），可直接向我咨询具体应对方案。