员工离职时补偿金以现金结算方式支付完毕且双方无争议的协议，在符合法律规定和双方真实意愿的情况下，是有效的。以下从多个角度进行分析：

协议有效的法律基础

1. 合同自由原则：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事主体有权依法设立、变更、终止民事法律关系。员工与用人单位在离职时，就补偿金的支付方式和金额等事项达成协议，是双方行使合同自由原则的体现。只要该协议不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，就应当认定为有效。

2. 协议内容合法性：协议中约定的补偿金支付方式（现金结算）和金额，应当符合相关法律法规的规定。例如，补偿金的计算应当依据《中华人民共和国劳动合同法》等法律法规的规定进行，确保员工的合法权益得到保障。如果协议内容合法，且双方均无异议，那么该协议就是有效的。

协议有效的实际条件

1. 双方真实意愿：协议的签订必须是双方真实意愿的表示。如果员工在签订协议时存在被胁迫、欺诈等情形，导致协议并非其真实意愿的表示，那么该协议可能因存在瑕疵而被认定为无效或可撤销。

2. 协议形式合规：虽然现金结算本身并不违反法律规定，但为了确保协议的合法性和有效性，建议双方在签订协议时采用书面形式，并明确约定补偿金的支付方式、金额、支付时间等关键条款。这样可以在发生争议时提供有力的证据支持。

协议无效或可撤销的情形

1. 违反法律法规强制性规定：如果协议中的补偿金支付方式或金额违反了法律法规的强制性规定，如低于法定标准或存在其他违法情形，那么该协议可能因违法而被认定为无效。

2. 存在欺诈、胁迫等情形：如前所述，如果员工在签订协议时存在被欺诈、胁迫等情形，导致协议并非其真实意愿的表示，那么该协议可能因存在瑕疵而被认定为无效或可撤销。员工可以在知道或应当知道撤销事由之日起一年内行使撤销权。

法律建议

1. 确保协议内容合法合规：在签订协议前，双方应当仔细审查协议内容，确保补偿金的支付方式和金额等关键条款符合法律法规的规定。

2. 采用书面形式签订协议：为了确保协议的合法性和有效性，建议双方采用书面形式签订协议，并明确约定各项关键条款。

3. 保留相关证据：在签订协议和支付补偿金的过程中，双方应当保留好相关证据，如协议文本、支付凭证等，以备不时之需。

总结来说，员工离职时补偿金以现金结算方式支付完毕且双方无争议的协议，在符合法律规定和双方真实意愿的情况下是有效的。但为了确保协议的合法性和有效性，建议双方在签订协议时仔细审查协议内容、采用书面形式签订协议，并保留好相关证据。如果遇到任何法律问题或争议，可以直接向我咨询。