结论：雇工与他人发生交通事故受到伤害，是否可以直接向用人单位主张赔偿，需根据具体情况判断，主要取决于雇工与用人单位之间的法律关系以及事故发生的具体情形。以下从不同角度进行分析：
一、雇工与用人单位构成劳动关系时
工伤认定与赔偿：
- 若雇工与用人单位构成劳动关系，且雇工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，根据《工伤保险条例》的相关规定，应当认定为工伤。
- 认定为工伤后，雇工可以享受工伤保险待遇，包括医疗费、康复费、住院伙食补助费、交通食宿费、护理费、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。这些待遇通常由工伤保险基金支付，若用人单位未依法缴纳工伤保险费，则由用人单位支付。
直接向用人单位主张赔偿的限制：
- 在工伤情形下，雇工一般不能直接向用人单位主张民事赔偿（如人身损害赔偿），而是应通过工伤保险程序获得赔偿。这是因为工伤保险制度的设计目的就是为了分散用人单位的工伤风险，保障工伤职工的合法权益。
- 但若雇工因用人单位的过错（如未提供安全的工作环境、未进行必要的安全培训等）导致交通事故发生，且该过错与交通事故的发生有直接因果关系，雇工可能可以在享受工伤保险待遇的同时，向用人单位主张部分民事赔偿（如精神损害抚慰金等，具体需根据案件情况判断）。不过，这种情况下的民事赔偿主张通常较为复杂，且需有充分证据支持。
二、雇工与用人单位构成劳务关系时
劳务关系下的赔偿原则：
- 若雇工与用人单位构成劳务关系（如临时用工、非全日制用工等），则双方之间的权利义务关系不受《工伤保险条例》调整，而是应适用《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的相关规定。
- 在劳务关系下，若雇工因执行工作任务遭受交通事故伤害，且该伤害系因第三人（即交通事故中的另一方）的侵权行为所致，雇工可以直接向侵权人主张民事赔偿。
向用人单位主张赔偿的可能性：
- 在劳务关系下，若雇工因执行工作任务遭受交通事故伤害，且该伤害与用人单位的过错（如未提供必要的安全保障措施、未进行必要的安全提示等）有关，雇工可能可以根据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，向用人单位主张部分或全部赔偿。
- 但这种情况下，雇工需要证明用人单位存在过错，且该过错与交通事故的发生有直接因果关系。这通常需要雇工提供充分的证据来支持其主张。
三、特殊情况下的赔偿主张
- 若雇工在交通事故中同时构成工伤和第三人侵权（如交通事故中的另一方同时构成交通肇事罪和民事侵权），雇工可能可以同时享受工伤保险待遇和向侵权人主张民事赔偿。但需注意，工伤保险待遇和民事赔偿中部分项目（如医疗费）可能存在重复，雇工在主张时需避免重复获赔。
建议：
- 对于雇工而言，在发生交通事故后，应及时了解自己与用人单位之间的法律关系，以及事故发生的具体情形，以便确定正确的赔偿主张途径。
- 若雇工与用人单位构成劳动关系且符合工伤认定条件，应及时向用人单位报告事故情况，并按照工伤保险程序申请工伤认定和享受工伤保险待遇。
- 若雇工与用人单位构成劳务关系或存在其他特殊情况，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议和指导。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。