针对财政出纳工作失职、错付款项且案件查办时人已离职的情况，处理方式需结合法律责任、单位内部管理、追偿程序等多维度综合判断，具体分析如下：

1. 法律责任认定：离职不影响过错责任的承担

根据《民法典》第1165条（过错责任原则），若出纳因故意或重大过失导致错付款项，即使已离职，仍需对单位承担赔偿责任。关键需证明：

• 过错行为：如未核对账户信息、违反付款审批流程等；
• 损害结果：单位实际损失金额（需以转账记录、合同等证据固定）；
• 因果关系：错付行为与损失之间的直接关联。

若构成职务侵占或挪用资金罪（需满足“非法占有目的”或“挪用归个人使用”等要件），即使离职，公安机关仍可立案追诉，但需注意刑事追诉时效（一般为5年）。

2. 单位内部追责程序：需及时启动

• 固定证据：保存错付的转账凭证、审批记录、出纳工作交接单等，证明其失职行为；
• 内部追偿：依据单位规章制度（如《财务管理制度》《员工过错赔偿办法》）或劳动合同约定，要求出纳赔偿损失；
• 劳动仲裁/诉讼：若出纳拒绝赔偿，单位可向劳动仲裁委申请仲裁（需在离职后1年内提出），或直接向法院起诉（需证明过错与损失的因果关系）。

3. 离职后的追偿难点与应对

• 执行风险：若出纳无财产可供执行，单位可申请将其纳入失信被执行人名单，限制其高消费；
• 第三方责任：若错付涉及银行、收款方等第三方过错（如银行未尽审核义务），单位可同时向第三方追偿；
• 保险理赔：若单位购买了“雇员忠诚保险”或“财产保险”，可向保险公司申请理赔，转移部分损失。

4. 实务建议：分阶段处理

1. 立即止损：联系银行冻结错付账户（若款项未被转移），或要求收款方返还；
2. 内部调查：通过审计、询问等方式固定出纳失职证据；
3. 协商赔偿：优先与出纳协商赔偿方案（如分期赔偿），降低诉讼成本；
4. 法律行动：若协商无果，及时启动仲裁/诉讼程序，避免超过时效。

总结：离职不免除过错责任，单位可通过内部追责、劳动仲裁或民事诉讼追偿，同时需注意证据固定和时效问题。若涉及刑事犯罪，可向公安机关报案。具体操作需结合案件细节（如错付金额、过错程度、单位制度等）进一步分析，如有疑问可进一步向我咨询。