结论前置：员工离职后，在符合法定条件和时效要求的情况下，确实可以申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
一、劳动仲裁的适用情形
员工离职后，可就以下常见事项申请劳动仲裁：
- 工资问题：包括离职时未结清的工资、克扣的工资、加班工资未足额支付等。例如，若用人单位在员工离职时未支付最后一个月的工资，员工有权申请劳动仲裁要求支付。
- 社保及经济补偿：用人单位未依法缴纳社保、存在过错导致劳动者离职（如未提供劳动保护等），劳动者可主张经济补偿；若用人单位违法解除劳动合同，劳动者还可主张赔偿金。比如，用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护，导致员工离职，员工可以申请劳动仲裁要求用人单位支付经济补偿。
- 未休年假工资：员工在职期间有未休完的年假，离职时用人单位未按规定支付相应工资报酬。例如，员工在职期间有5天年假未休，离职时用人单位未支付这5天的工资，员工可以申请劳动仲裁要求支付。
- 未签劳动合同双倍工资：用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，劳动者在离职后可申请双倍工资差额。假设员工在用人单位工作8个月，但用人单位一直未与其签订书面劳动合同，员工离职后可以申请劳动仲裁要求用人单位支付7个月的双倍工资差额（扣除已支付的部分）。
- 其他违法行为：用人单位存在的其他违反劳动法律法规、侵害劳动者权益的行为，如未支付竞业限制补偿金等。
二、劳动仲裁的时效
- 基本时效：根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。这一时效从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。例如，员工在离职后发现用人单位未支付其离职时的工资，从发现之日起一年内可以申请劳动仲裁。
- 特殊规定：对于劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生的争议，劳动者申请仲裁不受一年时效期间的限制。然而，一旦劳动关系终止，劳动者应当自劳动关系终止之日起一年内提出仲裁申请。比如，员工在职期间用人单位一直拖欠其加班工资，员工离职后一年内可以申请劳动仲裁要求支付这部分加班工资。
三、申请劳动仲裁的材料准备
申请劳动仲裁时，员工需准备以下材料：
- 劳动仲裁申请书：明确列出仲裁请求、事实和理由。
- 身份证明材料：申请人的身份证或其他有效身份证明。
- 劳动关系证明：如劳动合同、工资条、考勤记录、工作证、离职证明等，以证明劳动关系的存在。
- 其他证据材料：能够证明自身权益受侵害的其他相关材料，如证人证言、书面通知等。
四、劳动仲裁的流程
劳动仲裁的流程通常包括以下几个阶段：
- 提交申请：向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提交仲裁申请。
- 受理：仲裁委员会对申请进行审查，决定是否受理。
- 开庭审理：若受理，将安排开庭审理，双方陈述各自观点和理由。
- 调解或裁决：仲裁委员会尝试进行调解，若调解不成，则作出裁决。
- 诉讼：若员工对仲裁裁决不服，可在规定期限内向人民法院提起诉讼。
五、法律建议
- 及时申请：员工在离职后发现权益受侵害时，应尽快申请劳动仲裁，以免超过时效期间。
- 充分准备证据：证据是仲裁请求获得支持的关键，员工应尽可能收集并整理好所有相关证据。
- 遵循流程：员工应按照劳动仲裁委员会的要求和流程进行申请，以确保自己的权益得到有效保障。
综上所述，员工离职后完全有权通过劳动仲裁来维护自己的合法权益，但务必注意在法定的时效内提出申请，并准备好充分的证据材料。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。