员工签字的结算单在符合法定条件时是有效的。以下从不同角度进行详细分析：

一、结算单有效的基本条件

1. 双方真实意思表示：结算单必须是双方真实意思的表示，不存在欺诈、胁迫等情形。如果员工在签字时受到欺诈或胁迫，那么该结算单可能因意思表示不真实而无效。
2. 内容合法合规：结算单的内容必须合法合规，不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，结算单中不能包含非法扣除工资、罚款等条款。
3. 签字真实有效：员工签字必须是其本人真实签字，且签字时具有完全民事行为能力。如果签字是伪造的或者员工在签字时处于无民事行为能力或限制民事行为能力状态，那么该结算单可能无效。

二、结算单可能无效的情形

1. 存在重大误解：如果员工在签字时对结算单的内容存在重大误解，例如对工资数额、加班时间等关键信息理解错误，那么该结算单可能因重大误解而可撤销。
2. 显失公平：如果结算单的内容显失公平，例如员工应得的工资被大幅扣减，而用人单位未能提供合理理由，那么该结算单可能因显失公平而可撤销。
3. 违反法定程序：在某些情况下，结算单的签订可能需要遵循特定的法定程序，例如需要经过工会或职工代表大会的审议等。如果结算单的签订违反了这些法定程序，那么其效力可能会受到影响。

三、法律建议

1. 仔细审查结算单内容：员工在签字前应仔细审查结算单的内容，确保所有条款都符合自己的真实意愿和法律规定。如果发现结算单中存在不合理或违法的条款，应及时提出异议并拒绝签字。
2. 保留相关证据：员工在签字前应保留好与结算单相关的证据，如工资条、加班记录等。这些证据在后续可能发生的劳动争议中可以作为证明自己权益的重要依据。
3. 及时咨询专业律师：如果员工对结算单的效力存在疑问或担心自己的权益受到侵害，应及时咨询专业律师。律师可以根据具体情况提供法律意见和帮助，确保员工的合法权益得到维护。

四、可能的法律后果

如果结算单被认定无效或可撤销，那么员工有权要求用人单位重新结算工资或赔偿损失。同时，用人单位也可能因签订无效或可撤销的结算单而面临法律责任，如支付赔偿金、接受行政处罚等。

总结来说，员工签字的结算单在符合法定条件时是有效的，但也可能因存在重大误解、显失公平或违反法定程序等情形而无效或可撤销。因此，员工在签字前应仔细审查结算单内容并保留好相关证据，如有疑问应及时咨询专业律师。