行政机关可以在催告后加处罚款，但需满足法定条件并遵循法定程序。具体分析如下：

1. 法律依据
   根据《中华人民共和国行政强制法》第四十五条：“行政机关依法作出金钱给付义务的行政决定，当事人逾期不履行的，行政机关可以依法加处罚款或者滞纳金。加处罚款或者滞纳金的标准应当告知当事人。加处罚款或者滞纳金的数额不得超出金钱给付义务的数额。”
   该条款明确赋予行政机关在催告后加处罚款的权力，但需以“当事人逾期不履行”为前提，且加处罚款的数额不得超过原罚款本金。

2. 程序要求

   • 催告程序：行政机关需先履行催告义务，书面告知当事人履行义务的期限、方式及加处罚款的后果（《行政强制法》第三十五条）。
     
   • 当事人陈述申辩权：催告期间，当事人有权提出陈述或申辩，行政机关需复核（《行政强制法》第三十六条）。
     
   • 作出强制执行决定：催告期满后，当事人仍不履行的，行政机关方可作出加处罚款的决定，并送达当事人（《行政强制法》第三十七条、第四十六条）。

3. 例外情形

   • 加处罚款上限：若加处罚款数额已达原罚款本金，行政机关应停止继续加罚（《行政强制法》第四十五条第二款）。
     
   • 中止执行情形：当事人因不可抗力或其他正当理由暂时无法履行义务的，行政机关可中止执行（《行政强制法》第三十九条）。
     
   • 执行和解或减免：在符合法定条件时，行政机关可与当事人达成执行协议，或依法减免加处罚款（《行政强制法》第四十二条）。

4. 实践要点

   • 证据留存：行政机关需完整保存催告通知、送达回证、当事人陈述申辩材料等证据，以证明程序合法性。
     
   • 数额计算：加处罚款通常按日计算（如每日3%），但需以地方性法规或规章明确标准为前提。
     
   • 救济途径：当事人对加处罚款决定不服的，可依法申请行政复议或提起行政诉讼。

总结：行政机关在催告后加处罚款具有合法性，但必须严格遵循法定条件与程序，否则可能因程序违法或实体错误被撤销。若您涉及具体案件，建议提供行政决定书、催告书等材料，以便进一步分析合规性。