结论：在行政案件中，若已与其中二人达成调解，而另外三人不愿意调解，公安机关的处理方式需根据具体情况来判断，并不意味着公安机关必须或可以重新立案。以下是对此问题的详细分析：
一、调解与立案的关系
调解的性质：调解是行政机关或司法机关在处理纠纷时，促使双方当事人自愿达成协议的一种方式。调解的成功与否取决于双方当事人的意愿和协商结果。
立案的条件：立案是行政机关或司法机关对涉嫌违法的行为进行正式调查和处理的程序。立案通常需要满足一定的条件，如存在违法行为、有明确的违法嫌疑人、属于管辖范围等。
二、公安机关的处理方式
继续调解：如果公安机关认为调解是解决纠纷的最佳方式，且另外三人虽然不愿意调解，但并未明确表示拒绝所有形式的调解或存在其他阻碍调解的因素，公安机关可以继续尝试进行调解，或者邀请第三方参与调解，以促成双方达成协议。
作出行政处理决定：如果调解无法达成协议，或者另外三人明确表示拒绝调解，公安机关可以根据已经查明的事实和证据，依法对涉嫌违法的行为作出行政处理决定，如行政处罚、行政强制等。
关于重新立案：
三、法律依据与考量
《中华人民共和国行政处罚法》等相关法律法规：这些法律法规规定了行政机关在处理违法行为时的程序和权限，包括立案、调查、处理等环节。公安机关在处理行政案件时，应当遵循这些法律法规的规定。
当事人意愿与程序公正：在处理行政案件时，公安机关应当尊重当事人的意愿，同时确保程序的公正和合法。如果部分当事人不愿意调解，公安机关应当考虑其他处理方式，以确保案件的公正处理。
四、建议与注意事项
保持沟通：公安机关在处理此类案件时，应当与所有当事人保持沟通，了解他们的意愿和诉求，以便更好地制定处理方案。
依法处理：无论采取何种处理方式，公安机关都应当依法进行，确保程序的合法性和结果的公正性。
寻求专业法律意见：如果案件复杂或存在争议，公安机关可以寻求专业法律意见，以确保案件的妥善处理。
如果您在行政案件处理过程中遇到任何法律问题或困惑，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议和帮助。