核心结论：即使只有聘书没有劳动合同，您与用人单位之间仍可能构成劳动关系或劳务关系，具体取决于实际情况。您可以通过收集其他证据来维护自身权益，同时需根据不同关系类型采取相应措施。以下是具体分析：

1. 劳动关系与劳务关系的区分
   根据《劳动合同法》及相关规定，劳动关系的核心特征是人身从属性（如接受用人单位管理、遵守规章制度）和经济从属性（如定期领取报酬）。若您的工作符合这些特征（例如固定工作时间、接受考勤管理、由单位发放工资），即使未签劳动合同，仍可能被认定为劳动关系。
   若工作性质更偏向临时性、一次性（如按次计酬、无固定工作时间），则可能构成劳务关系，此时适用《民法典》中关于劳务合同的规定。

2. 聘书的法律效力
   聘书若明确记载了工作内容、报酬、期限等关键条款，可视为双方对权利义务的初步约定。但需注意：

   • 若聘书内容符合劳动合同必备条款（如《劳动合同法》第17条规定的期限、报酬、工作地点等），可能被认定为简易劳动合同；
     
   • 若聘书内容模糊或缺失关键条款，则需结合其他证据（如工作证、工资条、考勤记录、聊天记录等）证明劳动关系存在。

3. 未签劳动合同的法律后果
   若被认定为劳动关系，根据《劳动合同法》第82条，用人单位自用工之日起超过1个月未签书面合同的，需向您支付双倍工资差额（最多11个月）。但需注意：

   • 诉讼时效为1年，自您知道权益受损之日起计算；
     
   • 若您未主动主张，用人单位可能逃避此责任。

4. 维权建议

   • 第一步：固定证据
     收集所有能证明劳动关系的材料，包括但不限于：
     
     • 聘书原件/复印件；
       
     • 工资支付记录（银行流水、转账记录）；
       
     • 工作证、工服、门禁卡等实物证据；
       
     • 考勤记录、工作群聊天记录、邮件往来等电子证据；
       
     • 同事证言（如有）。
       
   • 第二步：协商或投诉
     先与用人单位协商补签合同或补偿；若协商无果，可向当地劳动监察大队投诉（适用于劳动关系），或直接申请劳动仲裁。
     
   • 第三步：申请仲裁/诉讼
     若争议无法解决，需在1年内向劳动仲裁委员会申请仲裁（劳动关系），或直接向法院起诉（劳务关系）。仲裁/诉讼时需明确诉求（如确认劳动关系、支付双倍工资、补缴社保等）。

5. 特殊情形提示

   • 若您是学生兼职，根据《关于贯彻执行〈劳动法〉若干问题的意见》第12条，在校生利用业余时间勤工助学通常不视为劳动关系，但可依据《民法典》主张劳务报酬；
     
   • 若用人单位是个体工商户或个人，仍可能构成劳动关系，但维权难度可能增加，需更注重证据收集。

总结：聘书虽非标准劳动合同，但结合其他证据仍可能证明劳动关系。建议您优先固定证据，再根据实际情况选择协商、投诉或仲裁途径。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。