结论前置：即使入职时没有签订劳动合同，离职时一般也建议签署离职单，但需根据具体情况判断其必要性和内容合法性。以下从法律义务、权益保障、风险防范三个角度展开分析：

1. 法律义务角度：未签合同不影响离职手续的合法性

根据《劳动合同法》第十条，用人单位应在用工之日起1个月内与劳动者签订书面劳动合同。若未签订，劳动者仍享有《劳动合同法》规定的全部权利（如工资、社保、经济补偿等），用人单位需承担未签合同的双倍工资责任（第八十二条）。
离职单的签署与劳动合同是否存在无直接关联：离职单本质是双方对劳动关系解除的确认文件，即使未签劳动合同，劳动者仍有权要求用人单位出具离职证明（第五十条），而离职单可视为离职证明的补充形式。但需注意：若离职单中包含违法条款（如放弃经济补偿、自愿放弃社保等），劳动者有权拒绝签署。

2. 权益保障角度：签署离职单需谨慎审查内容

• 若离职单内容合法：例如仅确认离职时间、工作交接、工资结算等事项，签署可避免后续纠纷（如用人单位否认离职事实）。
  
• 若离职单含不利条款：如要求劳动者承诺“离职后不再主张任何权利”或“自愿放弃未结工资”，此类条款因违反《劳动合同法》第二十六条（免除用人单位法定责任、排除劳动者权利）而无效。劳动者有权拒绝签署，并可通过劳动仲裁主张权益。
  
• 未签合同下的特殊风险：若用人单位未签合同，劳动者离职时可能面临举证困难（如劳动关系存续期间、工资标准等）。此时，离职单若能明确这些信息，反而可作为证据使用。

3. 风险防范角度：建议采取以下措施

• 要求用人单位出具书面离职证明：根据《劳动合同法》第五十条，用人单位必须在解除劳动关系时出具离职证明，否则劳动者可向劳动监察部门投诉。
  
• 保留工作证据：如工资条、考勤记录、工作邮件等，以证明劳动关系存续及工资标准（尤其适用于未签合同的情况）。
  
• 协商签署补充协议：若离职单内容存在争议，可与用人单位协商修改，或单独签署《离职结算协议》，明确工资、经济补偿等事项。

总结建议：

1. 即使未签劳动合同，离职时也可签署离职单，但需仔细审查内容，避免签署违法条款；
   
2. 要求用人单位同时出具书面离职证明，并保留工作证据；
   
3. 若用人单位拒绝出具证明或存在克扣工资等行为，可向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。
   

如有进一步疑问（如离职单具体条款审查、未签合同的双倍工资计算等），欢迎继续向我咨询。