员工当然可以签订非全日制合同，但需满足一定条件。以下从多个角度为你详细分析：
一、非全日制合同的合法性基础
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，非全日制用工是一种合法的用工形式。该法第六十九条明确指出：“非全日制用工双方当事人可以订立口头协议。从事非全日制用工的劳动者可以与一个或者一个以上用人单位订立劳动合同；但是，后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。”这表明，非全日制用工合同在法律上是得到认可的，员工有权选择签订此类合同。
二、非全日制合同的特点与要求
工作时间限制：非全日制用工以小时计酬为主，劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。这是非全日制用工的核心特征，也是判断一份合同是否属于非全日制用工的重要依据。
合同形式灵活：非全日制用工双方当事人可以选择订立口头协议或书面劳动合同。虽然法律未强制要求必须签订书面合同，但为了保障双方权益，建议优先采用书面形式，明确工作内容、工作地点、工作时间、工资待遇等核心事项。
多重劳动关系允许：从事非全日制用工的劳动者可以与一个或一个以上用人单位订立劳动合同，这为非全日制劳动者提供了更多的工作选择和收入来源。但需注意，后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。
三、签订非全日制合同的注意事项
确保工作时间符合规定：员工在签订非全日制合同时，应确保自己的工作时间符合法律规定的标准。如果实际工作时间超过了非全日制用工的时间限制，那么这份合同可能被视为全日制劳动合同，员工将享有全日制员工的权益和保障。
明确合同条款：无论是口头协议还是书面合同，双方都应明确约定工作内容、工作地点、工作时间、工资待遇等核心事项。这有助于减少劳动争议的发生，保障双方的合法权益。
了解终止用工与经济补偿的规定：非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工，且用人单位在终止用工时无需向劳动者支付经济补偿。员工应了解这一规定，以便在需要时做出合理的决策。
四、不签订非全日制合同或合同不合法的后果
用人单位责任：如果用人单位未与员工签订非全日制合同或合同内容违反法律规定，员工有权向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。用人单位可能面临支付双倍工资、补订书面劳动合同等法律责任。
劳动者权益受损：未签订合同或合同不合法可能导致劳动者在维权时面临举证困难等问题，影响其合法权益的充分保护。因此，员工在签订非全日制合同时应谨慎对待，确保自己的权益得到充分保障。
举例说明：假设一名员工在一家超市兼职，每天工作3小时，每周工作6天，累计18小时。超市与该员工签订了非全日制用工合同，并明确约定了工作内容、工作地点、工作时间、工资待遇等核心事项。这份合同是合法的，因为员工的工作时间符合非全日制用工的标准，且合同内容合法合规。如果超市要求该员工每天工作8小时，每周工作5天，并签订非全日制合同以规避法律责任，那么这份合同就是不合法的，员工有权拒绝并寻求法律救济。
总之，员工可以签订非全日制合同，但需确保合同内容合法合规且工作时间符合规定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。