结论前置：若单位在您申请工伤后以已解除劳动关系为由拒绝赔偿，您可通过以下途径维护自身权益：

1. 核查劳动关系解除的合法性
   根据《劳动合同法》及《工伤保险条例》，若单位在您发生工伤事故后、工伤认定结论作出前单方面解除劳动关系，通常属于违法行为。此时您可向劳动仲裁机构申请仲裁，要求确认解除行为无效并恢复劳动关系，或主张违法解除的赔偿金（按工作年限×2倍月工资计算）。
   关键点：需提供劳动合同、工伤认定申请材料、单位解除通知等证据，证明劳动关系解除时间与工伤事故的关联性。

2. 同步推进工伤认定与赔偿程序
   即使单位声称劳动关系已解除，您仍可继续完成工伤认定流程。根据《工伤保险条例》第17条，职工或其近亲属可在事故发生后1年内直接向社保部门申请工伤认定，无需单位配合。认定结论作出后，若单位未缴纳工伤保险，您可依据《社会保险法》第41条，要求单位支付全部工伤待遇（如医疗费、伤残补助金、一次性医疗补助金等）。
   操作建议：在申请工伤认定时，明确注明单位拒绝配合的情况，并附上劳动关系证明（如工资条、工作证等）。

3. 通过劳动仲裁或诉讼主张赔偿
   若单位仍拒绝赔偿，您可向劳动仲裁委员会提起仲裁，要求单位支付：

   • 工伤待遇赔偿（按伤残等级计算）；
     
   • 违法解除劳动关系的赔偿金（如适用）；
     
   • 未签劳动合同的双倍工资差额（如存在未签合同情形）。
     若对仲裁结果不服，可在15日内向法院起诉。
     注意：仲裁时效为1年，自您知道或应当知道权利被侵害之日起计算，建议尽快行动。

4. 申请法律援助或委托律师介入
   若您经济困难，可向当地法律援助中心申请免费律师协助；若案件复杂，建议委托专业劳动法律师处理，以提高维权效率。律师可帮助您梳理证据链、起草法律文书，并在仲裁/诉讼中代理您主张权益。

温馨提示：劳动关系解除与否不影响工伤认定的实体权利，但可能影响赔偿主体（如单位破产时，工伤保险基金可能仅承担部分责任）。建议优先完成工伤认定，再通过法律程序追究单位责任。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。