企业可以直接通知员工在离职时拒绝履行竞业限制协议，但这一行为本身并不直接产生法律效力，关键在于后续的法律程序和协议的具体约定。以下从不同角度详细分析：

1. 竞业限制协议的法律基础：

   • 竞业限制协议是用人单位与劳动者之间就劳动者离职后一定期限内不得从事与原用人单位有竞争关系的工作或业务所达成的协议。
   • 该协议通常包含在劳动合同中或作为劳动合同的附件，其有效性取决于双方的真实意思表示、协议内容的合法性以及是否违反法律法规的强制性规定。

2. 企业通知员工拒绝履行竞业限制协议的法律效果：

   • 企业单方面通知员工拒绝履行竞业限制协议，并不直接导致协议的解除或无效。协议的解除或终止通常需要双方协商一致或符合法律规定的解除条件。
   • 如果企业希望员工不再履行竞业限制义务，最好是通过书面形式与员工协商一致，并明确双方的权利义务关系，以避免后续的法律纠纷。

3. 员工拒绝履行竞业限制协议的法律后果：

   • 如果员工在离职后违反竞业限制协议，企业有权依据协议约定向员工主张违约责任，包括要求员工支付违约金、赔偿损失等。
   • 但如果企业未按照协议约定支付经济补偿（如果协议中有约定），员工则有权拒绝履行竞业限制义务，且不承担违约责任。

4. 企业应如何处理竞业限制协议：

   • 协商解除：企业可以与员工协商一致解除竞业限制协议，并明确双方的权利义务关系。
   • 单方面解除：在符合法律规定的条件下（如企业未支付经济补偿等），企业可以单方面解除竞业限制协议，但应确保解除行为的合法性，并避免侵犯员工的合法权益。
   • 继续履行：如果企业希望员工继续履行竞业限制义务，则应按照协议约定支付经济补偿，并确保协议内容的合法性和有效性。

5. 实际操作建议：

   • 书面通知：无论企业选择何种方式处理竞业限制协议，都应通过书面形式通知员工，并保留好相关证据。
   • 法律审查：在处理竞业限制协议前，企业应咨询专业律师，对协议内容进行法律审查，确保协议的合法性和有效性。
   • 协商沟通：在处理竞业限制协议时，企业应与员工进行充分的协商沟通，尽量达成一致意见，以避免后续的法律纠纷。

总结来说，企业可以直接通知员工在离职时拒绝履行竞业限制协议，但这一行为本身并不直接产生法律效力。企业应根据实际情况和法律规定，选择合适的处理方式，并确保处理行为的合法性和有效性。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。