结论：被迫离职时，仅有一个上司签离职申请书，从法律程序上来说，可能存在一定的问题，但具体是否有效需结合实际情况判断。 以下从几个角度为你详细分析：
一、离职申请书的签署主体与法律效力
公司规定与流程：
- 通常情况下，公司会有明确的离职流程和规定，包括离职申请书的签署主体。如果公司规定离职申请书需要由特定人员（如部门负责人、人力资源部门等）签署，那么仅有一个上司签署可能不符合公司规定，从而影响离职申请的法律效力。
法律要求：
- 从法律层面讲，离职申请书是劳动者向用人单位提出解除劳动合同的意思表示。虽然法律没有明确规定离职申请书必须由哪些人签署，但为了确保离职的合法性和有效性，最好遵循公司的规定和流程。
二、被迫离职的特殊情况
被迫离职的认定：
- 如果你所谓的“被迫离职”是指因公司存在违法行为（如拖欠工资、未提供劳动条件等）而不得不离职，那么这种情况下，离职申请书的签署可能不是最关键的问题。关键在于你是否能够提供证据证明公司存在违法行为，以及这些行为是否足以导致你被迫离职。
法律救济途径：
- 如果你确实是被迫离职，且公司存在违法行为，你可以通过劳动仲裁等法律途径来维护自己的权益。在这种情况下，离职申请书的签署情况可能只是你主张权益的一个辅助证据，而非决定性因素。
三、实际操作建议
与公司沟通：
- 如果你对离职申请书的签署有疑问或担忧，建议先与公司的人力资源部门或相关负责人进行沟通，了解公司的具体规定和流程，并确保你的离职申请符合这些规定。
保留证据：
- 无论离职申请书是否由多个上司签署，你都应该保留好相关证据，如离职申请书、与公司沟通的记录、工资单等，以备不时之需。
寻求法律帮助：
- 如果你在离职过程中遇到任何法律问题或纠纷，建议及时向我咨询。我可以根据你的具体情况，为你提供专业的法律建议和帮助。
最后需要强调的是，离职申请书的签署情况只是离职过程中的一个环节，虽然重要，但并非决定性因素。如果你确实是被迫离职，且公司存在违法行为，你应该通过法律途径来维护自己的权益。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。