结论前置：若用人单位未与员工签订书面劳动合同，员工离职时，根据具体情况，有权要求支付双倍工资及可能的经济补偿。

详细分析：

一、双倍工资支付规定

根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，必须向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在保障劳动者的合法权益，确保劳动关系的明确化。

举例说明：若小张于2024年1月1日入职某公司，且公司一直未与他签订书面劳动合同，那么从2024年2月1日起，小张有权要求公司支付双倍工资，直至他离职或合同签订，最多可主张11个月的双倍工资差额（需扣除已正常发放的一倍工资）。

二、经济补偿的条件与计算

1. 一般情况：若劳动者因个人原因主动辞职，且用人单位无违法行为，通常劳动者无权获得经济补偿。

2. 特殊情况：若用人单位存在违法行为，如未依法为劳动者缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬、未提供必要的劳动保护等，劳动者可以这些理由主动辞职，并有权要求用人单位支付经济补偿。

经济补偿计算方式：

• 补偿标准：按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，则支付半个月工资的经济补偿。
• 月工资定义：此处的“月工资”指的是劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月的平均工资。
• 特殊限制：如果劳动者的月工资高于所在直辖市或设区的市级人民政府公布的本地区上年度职工月平均工资三倍的，经济补偿的标准将按职工月平均工资三倍的数额支付，且支付年限最高不超过十二年。

举例说明：若小李在公司工作了3年，月工资为8000元，因公司未依法缴纳社会保险费而辞职，那么小李有权要求公司支付3个月工资作为经济补偿，即24000元。

三、视为用人单位提出并与劳动者协商一致解除劳动关系的补偿

若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，劳动者以用人单位不签合同为由辞职，此情况可视为用人单位提出并与劳动者协商一致解除劳动关系。在此情形下，用人单位同样应当向劳动者支付经济补偿，补偿标准同上。

四、证据收集的重要性

在面对用人单位未签劳动合同的情况时，员工应积极收集能证明劳动关系存在的证据，包括但不限于工资支付凭证、工作证、考勤记录、同事证言等。这些证据在后续的仲裁或诉讼中将起到至关重要的作用，帮助员工维护自己的合法权益。

五、实际操作建议

1. 及时沟通：若发现用人单位未签劳动合同，员工应首先与用人单位沟通，要求签订书面劳动合同。
2. 收集证据：在沟通过程中及离职前，员工应积极收集能证明劳动关系存在的证据。
3. 申请仲裁：若与用人单位就赔偿问题无法达成一致，员工可以向当地的劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

综上所述，用人单位未签劳动合同的情况下，员工离职时不仅有可能要求支付双倍工资，还可能根据具体情况获得经济补偿。但这一过程需要员工积极收集证据，并必要时采取合适的行动来维护这些权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。