员工主动提出离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但实际操作中可能因公司规定、工作交接及财务流程等因素而有所差异。以下是对这一问题的详细分析：
法律依据
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据，体现了法律对劳动者权益的保护。
实际操作中的影响因素
公司规定与政策：
- 许多公司会在劳动合同或规章制度中明确工资结算的时间。如果这些规定不违反法律法规的强制性规定，公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资，这种约定在合法的前提下是有效的。但需注意，公司不能以内部规定为由违反法律强制性规定，拖欠员工工资。
工作交接情况：
- 员工主动离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。特别是销售人员离职时，可能需要核对客户账款、收回销售合同等，这些工作的完成情况会直接影响工资的即时结算。但公司不能以此为由无限期拖欠工资，应在合理时间内完成结算。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。这种情况下，员工需要了解并遵守公司的财务流程，但公司也应尽量在合理时间内完成工资结算，避免无故拖延。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。这有助于员工在离职时明确自己的权益，避免与公司产生不必要的纠纷。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。通过友好协商，往往能够找到双方都能接受的解决方案。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。投诉时，员工应提供相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等，以支持自己的诉求。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。劳动仲裁是解决劳动纠纷的重要途径之一，具有法律效力和执行力。在申请仲裁时，员工应准备充分的证据材料，并按照仲裁程序进行申请和答辩。
总结与建议
虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。同时，员工也应保留好相关证据材料，以便在需要时提供证明。