员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但具体能否当天结清，还需考虑公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素。以下是对这一问题的详细分析：

法律依据

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定为劳动者提供了明确的法律保障，确保在离职时能够及时获得应得的劳动报酬。

实际操作中的情况

1. 可以当天结清的情况：

   • 小型企业或管理灵活的单位：由于员工数量少、财务流程简单，往往能够在员工当日离职时即时办理好工作交接等手续，并当场结清工资。
   • 个体工商户雇佣的员工：由于双方关系直接且简单，也更容易实现当日离职当日结算工资。

2. 无法当天结清的情况：

   • 大型企业或财务流程复杂的单位：工资核算涉及考勤统计、绩效评估、扣除项目等多方面内容，当日完成结算存在困难。这类企业通常会按照既定的工资发放日来支付离职员工的工资。
   • 工作交接复杂：如果员工离职时的工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。
   • 公司规定或政策：如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。例如，有些公司规定员工离职后在次月工资发放日统一结算工资。

劳动者权益保护建议

1. 提前了解公司政策：在离职前，建议员工提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
2. 与公司协商：如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。
3. 合法维权：如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉，或者申请劳动仲裁，要求公司支付拖欠的工资。

示例说明

假设某员工在一家大型企业工作，因个人原因决定主动离职。在离职前，他了解到公司的工资发放流程是每月固定日期发放，且离职员工的工资也是在次月工资发放日统一结算。虽然该员工希望离职当天结清工资，但考虑到公司的财务流程和规定，他选择了接受公司的安排，并在次月工资发放日收到了应得的工资。

综上所述，虽然法律要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，但在实际操作中，员工主动离职时能否当天结清工资还需考虑多种因素。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。