结论：辞退员工时，工资的结算时间并非绝对“马上”，而是需根据具体情况及法律规定来确定。

分析说明：

1. 法律规定层面：

   • 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定明确了在劳动关系解除或终止时，工资应当一次性结清的原则。

2. 实际操作层面：

   • 立即结算：在多数情况下，尤其是双方无争议或争议较小的情况下，用人单位会选择在辞退员工时立即结算工资，以体现对员工权益的尊重，并避免后续可能的纠纷。
   • 约定时间结算：然而，也存在一些特殊情况，如双方对工资结算存在争议，或用人单位因财务流程等原因无法立即支付。此时，双方可以协商确定一个合理的支付时间，但这一时间应不得违反法律规定，即应在解除或终止劳动合同时的一次付清原则下进行。若协商不成，员工有权通过法律途径维护自己的权益。

3. 特殊情况处理：

   • 如果用人单位因故意或重大过失导致工资支付延迟，员工有权要求用人单位支付延迟支付期间的工资损失，甚至可能涉及赔偿金的问题。
   • 若员工对工资结算有异议，如认为用人单位克扣或无故拖欠工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉，或申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

建议与行动指南：

• 对员工而言：在遭遇辞退时，应首先了解自己的工资结算情况，与用人单位进行沟通确认。如果用人单位未能按时支付工资，员工应保留好相关证据，如劳动合同、工资条、辞退通知等，以便在必要时通过法律途径维护自己的权益。
• 对用人单位而言：应严格遵守法律规定，在辞退员工时及时结算工资，避免不必要的法律纠纷。如果因特殊原因无法立即支付，应与员工进行充分沟通，并协商确定一个合理的支付时间。

后续思考：在处理辞退员工工资结算问题时，双方应秉持诚信、公平的原则进行协商和处理。如果遇到复杂情况或争议，建议及时咨询专业律师，以确保自己的权益得到妥善维护。如果你有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供针对性的解答。