毕业生参加国家志愿服务计划与企业签约后，并不能自动解约。下面我将从几个方面详细解释这个问题：

1. 合同法律效力：

   • 毕业生与企业签订的合同，一旦双方签字盖章，即具有法律效力。这意味着合同中的条款对双方都有约束力，不能随意更改或解除。

2. 国家志愿服务计划与合同关系：

   • 参加国家志愿服务计划是毕业生的个人选择，但这并不构成解除与企业合同的理由。除非合同中有明确约定，否则不能仅凭参加志愿服务就单方面解除合同。

3. 解约条件与程序：

   • 要解除与企业签订的合同，通常需要满足合同约定的解约条件，并按照合同规定的程序进行。这可能包括提前通知、协商解约或支付违约金等。

4. 法律责任：

   • 如果毕业生未经与企业协商或未满足解约条件就擅自解除合同，可能会面临法律责任。这包括赔偿企业因合同解除而遭受的损失，以及承担违约金等。

综上所述，毕业生在参加国家志愿服务计划的同时，仍需遵守与企业签订的合同条款。如果希望解除合同，应与企业进行协商，并按照合同规定的程序进行。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。