结论：关于您2025年9月份离职时，能否主张2021年至2025年的未休年休假工资，需分情况讨论。一般情况下，您只能主张离职当年（即2025年）的未休年休假工资，对于2021年至2024年的未休年休假工资，若已超过仲裁时效，则无法主张。以下为详细分析：

一、离职当年（2025年）未休年休假工资的主张

1. 法律依据：

   • 根据《企业职工带薪年休假实施办法》第十二条，用人单位与职工解除或者终止劳动合同时，当年度未安排职工休满应休年休假天数的，应当按照职工当年已工作时间折算应休未休年休假天数并支付未休年休假工资报酬。

2. 折算方法：

   • 折算方法为：（当年度在本单位已过日历天数÷365天）×职工本人全年应当享受的年休假天数－当年度已安排年休假天数。
   • 例如，若您在2025年已工作270天，全年应享受年休假10天，且已安排年休假2天，则您可主张的未休年休假天数为：(270÷365)×10 - 2 ≈ 5.37天，折算后不足1整天的部分不支付未休年休假工资报酬，因此您实际可主张的未休年休假天数为5天。

3. 工资报酬计算：

   • 未休年休假工资报酬为职工日工资收入的300%，其中包含用人单位支付职工正常工作期间的工资收入。
   • 假设您日工资为300元，则您应获得的未休年休假工资报酬为：300×300%×5 = 4500元（其中已包含正常工作期间的工资1500元，实际额外支付3000元）。

二、过往年份（2021年至2024年）未休年休假工资的主张

1. 仲裁时效：

   • 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
   • 因此，对于2021年至2024年的未休年休假工资，若您在离职时（2025年9月）才主张，且未提供证据证明存在时效中断或中止的情形，则这些年份的未休年休假工资主张可能已超过仲裁时效，无法获得支持。

2. 特殊情况：

   • 若您能证明在过往年份中，用人单位存在故意拖欠、克扣未休年休假工资等违法行为，且这些行为持续至离职前不久，或者您在离职前曾向用人单位主张过未休年休假工资但未得到妥善解决，则可能构成时效中断或中止的情形，此时您仍有可能主张过往年份的未休年休假工资。但这种情况需要具体证据支持，且操作难度较大。

三、建议与总结

1. 及时主张权利：

   • 建议您在离职前及时与用人单位沟通，了解未休年休假的情况，并主张相应的工资报酬。若用人单位拒绝支付，您应在仲裁时效内及时申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。

2. 保留证据：

   • 在主张未休年休假工资时，您应保留好相关证据，如劳动合同、工资单、考勤记录、未休年休假申请或拒绝记录等，以便在劳动仲裁或诉讼中证明自己的主张。

3. 咨询专业律师：

   • 若您对未休年休假工资的主张存在疑问或困惑，欢迎直接向我咨询。我可以根据您的具体情况，为您提供更详细、更专业的法律建议。

综上所述，您在2025年9月份离职时，主要可以主张的是离职当年（2025年）的未休年休假工资。对于过往年份（2021年至2024年）的未休年休假工资，若已超过仲裁时效，则无法主张。希望以上分析能对您有所帮助。