您好，关于正式员工想要当时离职的问题，这通常涉及到劳动合同的解除流程。根据一般的劳动法规和常规做法，我来为您详细解答：
首先，我们需要明确的是，正式员工想要离职，通常需要提前通知用人单位。根据《劳动合同法》第37条的规定，劳动者需要提前三十日以书面形式通知用人单位，才可以解除劳动合同。这是为了保障用人单位有足够的时间来安排工作交接和人员替代，确保业务的连续性和稳定性。
然而，您提到的是“当时离职”，这在实际操作中可能存在一定的困难。因为即使您希望立即离职，用人单位也可能需要一些时间来处理相关手续和安排工作交接。不过，在特定情况下，如用人单位存在严重违反劳动法规或劳动合同的行为，或者双方协商一致同意立即解除劳动合同，那么员工是可以当时离职的。
如果您希望当时离职，我建议您采取以下步骤：
与用人单位协商：首先，您可以与用人单位的人力资源部门或直接上级进行沟通，说明您的离职意愿和原因，并尝试协商一个双方都能接受的离职时间。
准备书面离职申请：即使您希望立即离职，也建议您准备一份书面的离职申请，明确说明您的离职意愿、离职原因以及离职时间（如果可能的话，尽量给出一个合理的缓冲期）。这份书面申请可以作为您离职的正式通知，也是未来可能出现的劳动纠纷中的重要证据。
注意离职证明和手续：在离职时，确保从用人单位处获得离职证明，并办理好所有相关的离职手续，如工作交接、社保公积金转移等。这些手续对于您未来的就业和社保权益都至关重要。
关于邮件或微信辞职：虽然邮件或微信辞职在技术上可能被视为一种书面形式，但由于其易删改和载体不稳定的特点，举证难度较大。因此，我建议您尽量使用传统的书面形式来提交离职申请，并确保用人单位收到并确认了您的申请。
了解法律后果：如果您未经用人单位同意而擅自离职，可能会面临一些法律后果，如用人单位可能要求您承担违约责任或赔偿损失等。因此，在离职前，请务必了解清楚相关的法律后果，并尽量与用人单位协商解决。
最后，我想强调的是，离职是一个重要的决定，涉及到您的职业发展和个人权益。因此，在做出决定前，请务必慎重考虑，并与用人单位进行充分的沟通和协商。希望这些建议能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。