在非机动车道上机动车与电动车相撞，责任的划分是一个相对复杂但基于法律法规和具体情境综合判断的过程。以下是对这一问题的详细分析：
一、责任判定原则
机动车进入非机动车道的合法性：
- 如果机动车因特殊原因（如非机动车道被占用、施工等）需要临时借用非机动车道，且已按照交通标志、标线指示行驶，并采取了必要的避让措施，那么在此情况下发生的事故，责任划分将考虑电动车是否存在过错。
- 如果机动车无正当理由进入非机动车道，且未遵守相关交通规则，那么机动车驾驶员很可能需要承担主要或全部责任。
电动车的行驶行为：
- 如果电动车在非机动车道上正常行驶，且未违反任何交通规则，那么机动车驾驶员应承担全部责任。
- 如果电动车存在超速、逆行、闯红灯、违规载人等违反交通规则的行为，且这些行为是导致事故发生的主要原因，那么电动车驾驶员可能需要承担部分或全部责任。
双方过错程度：
- 在许多情况下，事故的发生可能是由双方或多方的过错共同导致的。例如，机动车驾驶员可能存在疏忽观察或未采取必要避让措施的情况，而电动车驾驶员也可能存在违规行驶的行为。此时，需要根据双方的过错程度来划分责任比例。
二、特殊情况下的责任划分
非机动车道被占用：
- 如果非机动车道被占用导致电动车无法正常行驶，电动车驾驶员在借用相邻机动车道时，应确保安全并尽快驶回非机动车道。如果在此过程中发生事故，且机动车驾驶员存在过错（如未减速让行），那么机动车驾驶员可能需要承担部分或全部责任。
机动车停放问题：
- 如果机动车停放在非机动车道上，且因此导致事故发生，即使电动车驾驶员无过错，机动车驾驶员也可能因违章停车行为而承担次要责任。但如果机动车是合法停放在划定的停车位上，且事故是由电动车驾驶员自身过错导致的，则机动车不承担责任。
三、事故处理流程
现场勘查与证据收集：
- 事故发生后，应立即报警并保护好现场。交警会到达现场进行勘查，记录事故发生的地点、时间、天气状况、道路状况等信息，并通过询问当事人、目击者，调取监控录像等方式收集证据。
责任认定：
- 根据收集到的证据和相关法律法规，交警会对事故责任进行认定，并出具交通事故责任认定书。这是后续处理赔偿问题的重要依据。
协商或诉讼：
- 当事人可以根据责任认定书进行协商赔偿事宜。如果协商不成，可以通过法律途径解决纠纷。在此过程中，应充分尊重法律法规的规定，确保各方权益得到合理保障。
四、建议
- 遵守交通规则：无论是机动车驾驶员还是电动车驾驶员，都应严格遵守交通规则，确保行车安全。
- 增强安全意识：在行驶过程中，应时刻保持警惕，注意观察周围环境，及时采取避让措施。
- 及时报警与保护现场：事故发生后，应立即报警并保护好现场，以便交警进行勘查和责任认定。
综上所述，机动车在非机动车道上与电动车相撞的责任划分需根据具体情况来判断。关键在于明确事故中各方的过错程度和行为对事故发生的作用。在处理过程中，应充分尊重法律法规的规定，确保各方权益得到合理保障。