结论：电动车搭载两人时，若其中一名为未佩戴头盔的小孩，可能面临罚款，具体需结合地方性法规及执法实践判断。以下从法律规范、执法实践、风险防范三个维度展开分析：
一、法律规范层面：头盔佩戴义务的适用范围
根据《道路交通安全法》第五十一条及地方性法规（如《XX省电动自行车管理条例》），电动自行车驾驶人及乘坐人员均需佩戴安全头盔。此处“乘坐人员”包括所有搭乘者，无论年龄、身高或座位位置。因此：
- 若小孩属于乘坐人员（如站在前踏板上、坐在后座或怀抱中），未佩戴头盔即构成违法；
- 若小孩属于“超载”情形（如电动自行车核载1人但搭载2人，其中1人为小孩），则同时违反“超载”及“未佩戴头盔”两项规定，处罚可能更重。
二、执法实践层面：处罚的常见情形与例外
常见处罚情形：
- 多数地区对电动自行车违法采取“教育为主、处罚为辅”原则，但若被交警查获，可能面临警告或20-50元罚款（具体金额因地区而异）；
- 若同时存在超载、逆行、闯红灯等违法行为，可能被合并处罚或暂扣车辆。
可能的例外：
- 年龄限制：部分地方性法规可能对“乘坐人员”年龄作出限制（如“12周岁以下儿童可不佩戴头盔”），但此类规定较少且需以当地法规为准；
- 特殊场景：如紧急送医等特殊情况，可能免于处罚，但需向交警说明情况并配合调查。
三、风险防范建议：合规出行是关键
- 严格遵守头盔规定：无论驾驶人还是乘坐人（包括小孩），均需佩戴符合安全标准的头盔；
- 避免超载：电动自行车核载人数以车辆合格证为准，通常为1人（驾驶人），超载可能影响车辆平衡性，增加事故风险；
- 关注地方性法规：不同地区对电动自行车的管理要求可能存在差异（如是否允许搭载儿童、头盔标准等），建议提前查询当地规定。
温馨提示：若您因电动车违法被处罚或对处罚有异议，可向我提供具体地区、处罚文书内容等信息，我将进一步分析处罚合法性及维权途径。安全出行，从“头”开始！