离职后签订竞业协议是有效的，但需满足一定条件。
离职时签订的竞业协议，在符合主体适格、双方自愿与意思表示真实、内容合法合规、明确约定关键条款、合理经济补偿以及采用书面形式等条件下，是具有法律约束力的。以下是对这些条件的详细解释：
主体适格：竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于不接触公司商业秘密的普通员工，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。
双方自愿与意思表示真实：协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议。
内容合法合规：协议内容必须遵守国家法律法规和相关政策，不得违反公共利益和社会公德。竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，期限不得超过二年。
明确约定关键条款：协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。
合理经济补偿：用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付一定数额的经济补偿。补偿标准应合理，以确保劳动者的基本生活需求。
书面形式：竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。
然而，也存在一些可能导致竞业协议无效的情况，如用人单位未支付经济补偿、存在显失公平情形或违反法律法规强制性规定等。在这些情况下，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。
因此，在签订离职后的竞业协议时，双方应仔细审查协议内容，确保其合法合规，并避免存在无效情形。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询，我将为你提供专业的法律意见和指导。