关于离婚时约定财产归属一人、债务归属另一人约定无效的法律规定，主要可以从以下几个方面进行分析：
约定无效的一般情形：
- 违反法律法规强制性规定：如果离婚时的财产和债务约定违反了法律法规的强制性规定，如为了逃避债务而恶意转移财产，损害了债权人的利益，那么这种约定是无效的。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事法律行为不得违反法律、行政法规的强制性规定，不得违背公序良俗。
- 意思表示不真实：如果一方在签订财产和债务约定时存在欺诈、胁迫等情形，导致另一方意思表示不真实，那么该约定也是无效的。意思表示真实是民事法律行为有效的基本前提。
财产约定有效但债务约定可能无效的情形：
- 财产约定有效：如果双方关于财产归属的约定符合意思表示真实、不违反法律法规与公序良俗、采用书面形式等条件，那么该财产约定是有效的，对双方具有法律约束力。
- 债务约定可能无效：然而，对于债务的约定，即使双方在离婚协议中明确约定了债务的归属，但如果该债务是夫妻共同债务，且债权人不知情或不同意该约定，那么该债务约定对债权人是不具有法律约束力的。债权人仍然有权向夫妻双方主张债权，夫妻双方也仍然需要承担连带清偿责任。这是因为，夫妻共同债务的承担涉及到债权人的利益，不能仅凭夫妻双方的约定而免除一方的责任。
具体案例与法律解释：
- 案例一：假设夫妻双方在离婚协议中约定，所有财产归女方所有，所有债务归男方承担。但如果其中有一笔债务是夫妻共同债务，且债权人不知情该约定，那么债权人仍然有权向女方主张债权。女方在承担清偿责任后，可以根据离婚协议向男方追偿，但这并不影响债权人对女方的初始债权。
- 法律解释：根据《中华人民共和国民法典》第一千零六十四条：“夫妻双方共同签名或者夫妻一方事后追认等共同意思表示所负的债务，以及夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义为家庭日常生活需要所负的债务，属于夫妻共同债务。夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义超出家庭日常生活需要所负的债务，不属于夫妻共同债务；但是，债权人能够证明该债务用于夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示的除外。”以及第一千零八十九条：“离婚时，夫妻共同债务应当共同偿还。共同财产不足清偿或者财产归各自所有的，由双方协议清偿；协议不成的，由人民法院判决。”
建议与注意事项：
- 明确债务性质：在离婚时，双方应明确债务的性质，区分是夫妻共同债务还是个人债务。对于夫妻共同债务，应协商好清偿方式，并尽可能取得债权人的同意。
- 采用书面形式：无论是财产约定还是债务约定，都应采用书面形式，并明确各自的权利和义务。这有助于避免日后产生纠纷时难以举证。
- 咨询专业律师：在处理离婚财产分割和债务承担问题时，建议双方咨询专业律师，以确保自己的权益得到充分保障。律师可以根据具体情况提供针对性的法律建议和解决方案。
综上所述，离婚时约定财产归属一人、债务归属另一人的约定并非绝对无效，而是需要根据具体情况进行判断。如果约定违反了法律法规的强制性规定、意思表示不真实或损害了债权人的利益，那么该约定是无效的。因此，在处理此类问题时，双方应谨慎考虑并确保约定的合法性和公平性。如果你有进一步的法律问题或需要更详细的法律建议，可以直接向我咨询。