核心结论：若签署和解书时当事人不在家，可通过授权委托、电子签名或后续补签等方式处理，具体需结合实际情况及法律规定选择合适方案。以下分情况说明：

1. 授权委托他人代签
   若当事人因客观原因（如出差、疾病等）无法亲自签署，可出具书面授权委托书，明确委托受托人代为签署和解书。根据《民法典》第161条，民事主体可通过代理人实施民事法律行为，但需注意：

   • 授权委托书应载明代理人姓名、代理事项、权限及期限，并由当事人签字或盖章；
     
   • 若和解书涉及重大利益（如财产分割、赔偿金额等），建议通过公证或见证方式增强效力；
     
   • 代理人应在授权范围内签署，否则可能构成无权代理，导致和解书效力瑕疵。

2. 通过电子签名方式签署
   若当事人具备使用电子签名的条件（如手机、电脑等设备），可依据《电子签名法》第14条，通过可靠电子签名签署和解书。需满足：

   • 电子签名制作数据归当事人专有且控制；
     
   • 签署时电子签名制作数据仅由当事人控制；
     
   • 签署后对电子签名的任何改动可被发现；
     
   • 签署后对数据电文内容和形式的任何改动可被发现。
     实践中，可通过第三方电子合同平台（如法大大、e签宝等）完成签署，确保符合法律要求。

3. 事后补签并确认效力
   若当事人因特殊原因未能及时签署，可在事后补签并由双方书面确认和解书效力。需注意：

   • 补签时需明确原和解书的生效时间（如以补签日期为准或追溯至原协商日期）；
     
   • 若和解书已部分履行（如一方已支付赔偿款），补签时应注明履行情况，避免争议；
     
   • 建议双方在补签时重新核对和解书内容，确保与原协商一致。

4. 特殊情形下的处理

   • 当事人丧失行为能力：若当事人因意外（如昏迷、植物人状态）无法签署，需由其法定代理人（如配偶、父母、子女）代为签署，并附上关系证明及法定代理权证明；
     
   • 当事人死亡：若当事人在签署前死亡，和解书需由其继承人继续履行或协商变更，必要时需通过诉讼确认效力。

风险提示：无论采用何种方式，均需确保和解书内容合法、自愿且不损害第三方利益。若涉及复杂纠纷（如工伤赔偿、医疗事故等），建议签署前咨询专业律师，避免因程序瑕疵导致和解书无效。如有进一步疑问，可直接向我提问。