针对您提出的问题，即作为小叔子的嫂子，在他家人全无的情况下，您是否会成为他的监护人，这需要根据具体的法律规定和实际情况来综合判断。

首先，我们要明确监护人的定义和范围。监护是对未成年人和成年精神病人设定专人保护其利益、监督其行为，并且管理其财产的法律制度。法定监护人是由法律直接规定监护人范围和顺序的，可以是一人或多人。对于未成年人，父母是第一顺位的监护人；若父母死亡或没有监护能力，则依次由祖父母、外祖父母、兄姐等担任。对于成年精神病人，法定监护人的范围和顺序则包括配偶、父母、成年子女、其他近亲属等。

然而，在您所描述的情况下，小叔子并非未成年人也非成年精神病人（假设他目前具备完全民事行为能力），因此直接适用上述法定监护人的规定可能并不恰当。但问题的关键在于，如果小叔子未来因某种原因（如疾病、意外等）丧失了民事行为能力，那么就需要确定他的监护人。

在这种情况下，如果小叔子没有直系亲属（如父母、子女）或其他近亲属（如兄弟姐妹）能够担任监护人，或者这些亲属因某种原因无法履行监护职责，那么根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，其他愿意担任监护人的个人或者组织，在经过被监护人住所地的居民委员会、村民委员会或者民政部门同意后，是可以担任监护人的。

具体到您的情况，如果您与小叔子之间有着密切的生活和情感联系，且您愿意并有能力担任他的监护人，那么在符合相关法律程序的前提下（如经过居民委员会、村民委员会或民政部门的同意），您是有可能成为他的监护人的。但这一过程并非自动发生，而是需要您主动提出申请，并经过相关部门的审核和批准。

此外，还需要注意的是，监护人的确定应当遵循对被监护人最有利的原则。这意味着在确定监护人时，应充分考虑被监护人的意愿、生活习惯、情感需求以及监护人的监护能力、意愿和品行等因素。

综上所述，虽然您作为小叔子的嫂子，在他家人全无的情况下并不自动成为他的监护人，但在符合相关法律程序和条件的前提下，您是有可能通过申请成为他的监护人的。这一过程需要您主动提出申请，并经过相关部门的审核和批准，同时应充分考虑对被监护人最有利的原则。