工作第一天是可以马上辞职的，但具体流程和注意事项需根据法律规定和实际情况来处理。以下是从不同角度为你详细分析的情况：
法律依据与辞职权利
《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条：劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。虽然该条款规定了提前通知的期限，但并未禁止劳动者在签订劳动合同后立即辞职。这意味着，从法律层面讲，你完全有权在工作第一天就提出辞职。
《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条：如果用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等违法行为，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。如果你在工作第一天就发现用人单位存在这些违法行为，那么你可以立即辞职，无需等待。
实际操作建议
与用人单位沟通：
- 在决定辞职后，应尽快与用人单位的人力资源部门或直接上级进行沟通，说明辞职的原因和意愿。
- 如果可能，尽量以书面形式提交辞职申请，并保留好相关证据，如邮件、短信或书面回执等，以备后续可能出现的纠纷。
办理离职手续：
- 根据用人单位的规定，可能需要填写离职申请表、交接工作、归还公司财物等。
- 确保所有离职手续都已完成，特别是工作交接和财物归还，以避免未来可能出现的纠纷或责任。
关注工资结算：
- 即使只工作了一天，你也有权获得相应的劳动报酬。
- 与用人单位确认工资结算的时间和方式，确保自己的权益不受损害。如果用人单位拒绝支付或拖延支付，你可以依法维护自己的权益。
考虑法律责任：
- 如果劳动合同中有关于服务期或竞业限制的约定，并且用人单位为劳动者提供了专项培训费用或保密义务，那么在辞职时可能需要承担一定的违约责任。
- 但对于刚签订劳动合同第一天的情况，通常不涉及此类复杂问题。不过，为了保险起见，你还是可以仔细阅读劳动合同中的相关条款，确保自己不会因不了解而承担不必要的法律责任。
特殊情况下的辞职
- 如果你在工作第一天就遭遇了用人单位的违法行为（如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬等），那么你可以根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定立即辞职，并无需承担任何违约责任。
- 另外，如果你与用人单位在入职前有特别的约定（如试用期内的辞职规定等），那么你也需要遵守这些约定来处理辞职事宜。
总结与建议：工作第一天是可以马上辞职的，但你需要根据法律规定和实际情况来处理辞职事宜。在辞职过程中，与用人单位的沟通、办理离职手续、关注工资结算以及考虑法律责任等方面都是非常重要的。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。