企业与员工达成和解时，和解书既可以由双方自行签订，也可以在劳动仲裁过程中签订，具体取决于和解的阶段和双方的需求。以下是对这一问题的详细分析：
一、自行签订和解书
适用场景：
- 当企业与员工在劳动纠纷发生后，双方愿意通过协商解决问题，且能够就纠纷事项达成一致意见时，可以自行签订和解书。
法律效力：
- 自行签订的和解书，只要内容合法、双方自愿，且不违反法律法规的强制性规定，即具有法律效力。
- 和解书一旦签订，双方应按照约定履行各自的义务，否则可能面临法律责任。
注意事项：
- 在签订和解书前，双方应充分了解各自的权利和义务，确保和解书的内容公平、合理。
- 和解书应明确约定纠纷事项、解决方案、履行期限等关键条款，以避免后续争议。
- 如有必要，双方可以寻求专业律师的协助，以确保和解书的合法性和有效性。
二、在劳动仲裁过程中签订和解书
适用场景：
- 当企业与员工之间的劳动纠纷已经提交至劳动仲裁机构进行仲裁时，双方可以在仲裁过程中达成和解，并签订和解书。
- 这种情况下，和解书通常是在仲裁员的见证下签订，具有更强的法律效力和执行力。
法律效力：
- 在劳动仲裁过程中签订的和解书，同样具有法律效力。
- 一旦和解书被仲裁机构确认并出具调解书或裁决书（如果和解书内容被纳入裁决），即具有强制执行力。
注意事项：
- 在劳动仲裁过程中签订和解书时，双方应确保和解书的内容与仲裁请求和答辩意见相一致，以避免后续争议。
- 和解书应明确约定双方的权利和义务、履行期限、违约责任等关键条款。
- 双方应认真阅读和解书的内容，并在充分理解的基础上签字确认。
三、综合建议
选择签订方式：
- 如果双方能够自行协商并达成一致意见，且对和解书的内容没有争议，可以选择自行签订和解书。
- 如果双方对纠纷事项存在争议，或者希望和解书具有更强的法律效力和执行力，可以选择在劳动仲裁过程中签订和解书。
寻求专业协助：
- 无论选择哪种签订方式，双方都可以寻求专业律师的协助，以确保和解书的合法性和有效性。
- 律师可以提供法律咨询、起草和解书、参与协商等全方位的法律服务。
履行和解义务：
- 无论和解书是自行签订还是在劳动仲裁过程中签订，双方都应按照约定履行各自的义务。
- 如一方未履行和解义务，另一方可以依法追究其法律责任。
如有任何关于劳动工伤或劳动仲裁的法律问题，都可以直接向我咨询。