结论：正月初三顾客买东西欠账，您当然有权要求其结账。从法律角度来看，顾客在购买商品后即应支付相应价款，这是其基本的合同义务。以下从不同角度为您详细分析：

1. 合同关系角度：

   • 当顾客选择购买商品时，您与顾客之间即形成了一个买卖合同关系。根据《中华人民共和国民法典》中关于买卖合同的规定，买受人（即顾客）有义务按照约定的数额和支付方式支付价款。
   • 因此，无论是在正月初三还是其他任何时间，只要顾客购买了商品，就应当履行支付价款的义务。您有权要求顾客结账，这是您的合法权利。

2. 支付时间角度：

   • 如果双方在交易时并未明确约定支付时间，那么根据交易习惯或通常做法，顾客应在购买商品时即时支付价款。
   • 若顾客因特殊原因（如未带现金、需要转账等）无法即时支付，您应与其协商确定一个合理的支付时间，并要求顾客在该时间内完成支付。若顾客逾期未支付，您有权采取法律手段追讨欠款。

3. 法律后果角度：

   • 如果顾客拒绝支付欠款，您可以通过与顾客协商、发送律师函、提起诉讼等方式来维护自己的合法权益。
   • 在诉讼过程中，您需要提供相关证据（如销售凭证、顾客签字确认的欠条等）来证明顾客确实存在欠款行为。若法院认定顾客确实欠款，将会判决顾客支付欠款及可能产生的利息、诉讼费用等。

4. 实际操作建议：

   • 在日常经营中，建议您与顾客明确约定支付时间和方式，并在销售凭证上注明相关信息，以便在出现纠纷时能够提供有力证据。
   • 若顾客提出欠账请求，您应谨慎考虑其信用状况和还款能力，避免因盲目同意欠账而导致经济损失。
   • 若顾客确实存在欠款行为且拒绝支付，您应及时采取法律手段追讨欠款，以维护自己的合法权益。

总结与启示：作为商家，您有权要求顾客在购买商品后支付相应价款。若顾客提出欠账请求，您应谨慎考虑并明确约定支付时间和方式。若顾客拒绝支付欠款，您应及时采取法律手段维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。