在单位开车时如果遇到车辆起火的情况，处理起来需要冷静且迅速，以下是一套详细的应急处置步骤，希望能对您有所帮助：

一、保持冷静，迅速停车

• 一旦发现车辆起火，驾驶员首先要保持冷静，不要惊慌失措。
• 迅速将车辆停在最近的人烟稀少且安全的地段，避免在加油站、易燃易爆物品存放处等危险区域停车。
• 关闭点火开关，切断电源，以防止火势因电路短路而扩大。

二、疏散人员，确保安全

• 打开车门，迅速疏散车上的所有乘客或同事到安全地段，确保他们远离火源和烟雾。
• 如果车辆是封闭式的，如公交车或某些货车，应指导乘客使用车载安全锤迅速破窗逃生。若没有安全锤，可利用一切硬物如钥匙、石头等砸碎车玻璃逃生。
• 驾乘人员应做好疏散指挥工作，确保所有人员有序撤离，避免发生踩踏等次生事故。

三、使用车载灭火器扑救

• 在确保自身安全的前提下，立即使用车载灭火器（通常位于驾驶员座位旁）对火源进行扑救。
• 扑救时，应站在上风方向，对准火源根部进行喷射，以有效控制火势。
• 如果火势较大，无法单独扑灭，应立即撤离并报警求助。

四、注意扑救安全事项

• 扑救火灾时，不要穿易燃化纤衣料，以免引火上身。
• 燃油着火时，千万不要用水扑救，因为水会使燃油浮在水面上，扩大燃烧面积。此时应使用干粉灭火器、沙土或篷布进行压盖，使其窒息停止燃烧。

五、处理特殊情况

• 如果车辆在易燃易爆区域内起火燃烧，必须立即将车辆驶离或推（拖）离危险区域，再进行扑救，以防止火灾扩大和引发爆炸等严重后果。
• 如果身上着火，可就地打滚，将火压灭。发现他人身上的衣服着火时，可以脱下自己的衣服或用其他布物将他人身上的火捂灭。

六、报警并等待救援

• 在确保自身安全后，应立即拨打119报警电话，报告火灾地点、火势大小和有无人员被困等情况。
• 等待消防部门到来进行专业扑救，同时保持通讯畅通，以便随时提供现场情况。

总之，在处理车辆起火事故时，保持冷静、迅速行动、确保安全是首要原则。希望这些建议能帮助您在遇到类似情况时能够妥善应对。