当车辆发生事故，且驾驶员为受雇司机时，其责任和义务的承担需依据相关法律法规及事故具体情况来综合判定。以下是对此问题的详细解答：
一、责任承担原则
执行职务行为时的责任：
- 若受雇司机在执行工作任务（如接送乘客、运输货物等）过程中发生交通事故，且司机无故意或重大过失，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，由用人单位（即雇主）承担侵权责任。这是因为司机的职务行为被视为用人单位行为的延伸，用人单位从司机的职务活动中获得利益，因此应承担相应的赔偿责任。
- 若司机在事故中存在故意或重大过失（如酒后驾驶、严重超速、疲劳驾驶等违法行为），用人单位在承担赔偿责任后，有权向司机追偿部分或全部赔偿款项。
非执行职务行为时的责任：
- 如果交通事故并非发生在司机执行职务过程中，而是基于个人事务等原因，此时由司机自己承担责任。
- 在司机无力赔偿的情况下，虽然雇主通常不直接承担责任，但如果雇佣关系中有相关约定，或者雇主对车辆管理存在过错（如明知司机无驾驶证或车辆存在安全隐患仍出借），雇主可能需要承担垫付或相应的赔偿责任。
车辆所有人与实际使用人不一致时的责任：
- 当车辆所有人与受雇司机不一致，且属于租赁、借用等情形时，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，若发生交通事故造成损害，属于机动车一方责任的，由机动车使用人（即受雇司机）承担赔偿责任。
- 车辆所有人、管理人若对损害的发生有过错（如明知司机无驾驶证、车辆存在安全隐患或未投保交强险等仍出借），也需承担相应的赔偿责任。
二、责任认定与赔偿流程
交通事故责任认定：
- 交通事故发生后，应及时报警并由交警部门出具交通事故责任认定书，以明确各方的责任比例。这是后续赔偿和法律责任划分的重要依据。
赔偿顺序与方式：
- 对于因交通事故造成的人身伤亡和财产损失，先由承保交强险的保险公司在责任限额范围内予以赔偿。
- 不足部分，由承保商业三者险的保险公司根据保险合同予以赔偿。
- 仍有不足的，依照道路交通安全法和侵权责任法的相关规定，由侵权人（即责任方）按责任比例予以赔偿。
三、特殊情形下的责任承担
第三方侵权：
- 若事故由其他车辆或行人过错导致，受害方可向第三方主张赔偿。例如，外卖骑手正常行驶时被逆行车辆撞伤，可向肇事方索赔。
多车事故责任划分：
- 在多车事故中，各方的责任比例可能根据具体情况有所不同。交警部门会根据现场勘查、证人证言等证据出具责任认定书，明确各方的责任比例。
四、建议与注意事项
及时报警并保护现场：
- 发生交通事故后，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行勘查和责任认定。
保留相关证据：
- 保留好交通事故责任认定书、医疗记录、费用单据等相关证据，以便后续赔偿和法律责任划分。
咨询专业律师：
- 由于交通事故责任承担情况相对复杂，建议各方及时咨询专业律师，以便获取更准确的法律意见和帮助，确保权益得到妥善保护。
综上所述，受雇司机发生交通事故时的责任承担需依据相关法律法规和具体事实进行综合判断。在实际操作中，应遵循上述原则进行处理，并咨询专业律师以获取更准确的法律意见。