结论前置：

1. 即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。
2. 若用人单位存在严重违法行为，劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知或提交辞职报告，但应保留好相关证据。

法律分析：

一、劳动关系的存在与事实劳动关系

根据《劳动合同法》的规定，劳动关系自用工之日起建立，而非以签订书面劳动合同为前提。因此，即使未签订劳动合同，只要劳动者事实上为用人单位提供了劳动，接受其管理并获取报酬，双方即构成事实劳动关系。这意味着，离职时的相关程序和要求，同样适用于未签订书面劳动合同的情况。

二、离职材料的必要性

1. 证明劳动关系及解除：

   • 离职通知或辞职信等书面材料可以作为证明劳动关系开始和结束的证据。这对于确定劳动时间、离职原因等关键事实至关重要，有助于维护劳动者的合法权益。

2. 避免法律风险：

   • 按照法律规定，劳动者离职需提前一定期限通知用人单位（试用期提前3天，正式用工提前30天）。书面离职材料可证明劳动者已履行法定通知义务，减少因未提前通知而引发的法律纠纷。

3. 职业义务与诚信原则：

   • 写辞职报告是正式通知用人单位的方式，便于工作交接安排，保障单位正常运营。这体现了劳动者的职业素养和诚信原则，有助于维护良好的职业形象。

三、特殊情况处理

1. 用人单位违法：

   • 若用人单位存在严重违法行为，如未依法缴纳社保、拖欠工资等，劳动者可随时解除劳动关系，无需提前通知用人单位。但在此情况下，劳动者应妥善保留相关证据，如工作环境照片、工资拖欠记录等，以备后续可能的法律维权之需。

2. 试用期离职：

   • 劳动者在试用期内且用人单位未与其签订劳动合同的，提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。此时虽无强制要求写辞职报告，但书面通知仍有助于明确离职意向和时间，避免口头沟通可能引发的争议。

四、经济补偿与双倍工资差额

1. 经济补偿：

   • 用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。

2. 双倍工资差额：

   • 根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，劳动者在离职时，若符合这一条件，可以主张双倍工资差额。

建议与注意事项：

1. 离职程序：

   • 即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等。这有助于确保离职过程的合法性和顺畅性，减少不必要的纠纷。

2. 证据留存：

   • 离职材料应妥善保存，作为已履行通知义务的书面证据。若后续涉及工资结算、经济补偿等纠纷，这些材料将起到重要的证明作用。

3. 灵活处理：

   • 在处理离职问题时，劳动者应根据具体情况灵活处理。若担心激化矛盾影响薪资发放，可在辞职信中仅表述离职意愿，而将未签合同问题通过劳动仲裁等途径单独主张。

示例：

假设小李在一家公司工作，但未签订书面劳动合同。现在小李决定离职，他应该怎么做呢？

• 建议做法：小李可以撰写一份书面辞职报告，明确离职意愿、最后工作日以及工作交接等事宜。然后，将辞职报告提交给用人单位，并保留好提交的证据（如邮寄凭证、签收记录等）。

• 特殊情况：如果小李发现用人单位存在未依法缴纳社保、拖欠工资等违法行为，他可以随时解除劳动关系，并收集好相关证据以备维权之需。

总之，未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举。这既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。