员工离职时，法律并未强制规定必须当天结算工资，但用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，具体结算时间可能因公司政策、劳动合同约定及实际情况而有所不同。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定
普遍规定：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
- 《工资支付暂行规定》第九条明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定旨在保障劳动者及时获得应得的劳动报酬，避免无故拖欠。
地方特定规定：
- 部分地区如深圳市，在《深圳市员工工资支付条例》中规定，支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或终止之日起三个工作日内一次付清；支付周期超过一个月的工资，可以在约定的支付日期支付。这提供了更具体的操作指引。
二、劳动合同约定
- 如果劳动者与用人单位在劳动合同中有关于离职结算工资时间的特别约定，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么应按照约定执行。例如，有的合同可能约定离职后的次月工资发放日统一结算工资。
三、实际操作情况
可以当日结算的情况：
- 在小型企业或管理灵活的单位，由于员工数量少、财务流程简单，往往能够在员工当日离职时即时办理好工作交接等手续，并当场结清工资。
- 个体工商户雇佣的员工，由于双方关系直接且简单，也更容易实现当日离职当日结算工资。
无法当日结算的情况：
- 大型企业或财务流程复杂的单位，由于工资核算涉及考勤统计、绩效评估、扣除项目等多方面内容，当日完成结算存在困难。这类企业通常会按照既定的工资发放日来支付离职员工的工资。
- 如果员工离职时未按规定办理好工作交接等手续，用人单位可能会暂时不结算工资，直至员工完成交接。但用人单位需确保有合理的交接要求和流程，并最终按法律规定支付工资。
四、劳动者权益保护建议
查看劳动合同与公司政策：
- 劳动者在入职时应仔细查阅劳动合同中关于薪资发放的相关规定，并了解公司的薪资发放流程和政策，以便在离职时能够妥善处理薪资结算问题。
及时沟通：
- 对于离职时的薪资结算问题，劳动者应与公司HR部门或财务部门进行及时沟通，明确薪资结算的时间和方式，避免产生不必要的纠纷。
合法维权：
- 如果用人单位违反法律规定，故意拖欠离职员工的工资，劳动者可以通过与用人单位协商、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等合法途径来维护自己的权益。
总结来说，员工离职时工资的结算时间并非绝对固定于离职当天，而是受到法律法规、劳动合同约定以及具体离职情形的共同影响。无论如何，用人单位都应确保及时、足额地支付劳动者的工资，避免侵犯劳动者的合法权益。劳动者也应了解自己的权益和公司的相关规定，以便在离职时能够妥善处理薪资结算问题。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。