出院时签订的第三方免责协议是否有效，需根据具体情况判断，但通常存在较大法律风险，可能被认定为无效或部分无效。以下从不同角度详细分析：

一、协议有效的前提条件

1. 双方真实意思表示：协议必须是双方自愿、平等协商的结果，不存在欺诈、胁迫等情形。若一方在签订协议时受到威胁或误导，该协议可能因缺乏真实意思表示而被撤销。

2. 内容合法合规：协议内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。例如，若协议试图免除因故意或重大过失造成的损害赔偿责任，该条款可能因违反法律规定而无效。

3. 不损害第三方利益：协议不得损害国家、集体或第三人的利益。若协议内容涉及对第三方权益的侵害，该协议可能因损害第三方利益而被认定无效。

二、协议可能无效的情形

1. 免除法定责任：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，因故意或者重大过失造成对方财产损失的，免责条款无效。因此，若协议试图免除因故意或重大过失导致的损害赔偿责任，该条款无效。

2. 显失公平：若协议内容显失公平，即一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。

3. 违反法律强制性规定：若协议内容违反法律、行政法规的强制性规定，如免除因违法行为造成的损害赔偿责任，该协议整体或部分无效。

三、实践中的常见问题

1. 患者对协议内容的理解：患者在出院时可能因身体虚弱、急于出院等原因，对协议内容理解不充分或存在误解。此时签订的协议可能因患者缺乏充分理解而被撤销。

2. 医院或第三方的责任：若医院或第三方在患者住院期间存在过错或违法行为，导致患者受到损害，试图通过免责协议免除责任是不合法的。患者有权依法追究医院或第三方的责任。

四、法律建议

1. 谨慎签订协议：患者在出院时签订第三方免责协议前，应仔细阅读协议内容，确保理解并同意其中的条款。如有疑问或不确定之处，应及时咨询专业律师。

2. 保留证据：若患者在住院期间受到损害，应保留相关证据，如医疗记录、诊断证明、费用清单等。这些证据在后续维权过程中将起到重要作用。

3. 依法维权：若患者认为医院或第三方存在过错或违法行为，导致自己受到损害，且免责协议无效或部分无效，患者有权依法向人民法院提起诉讼，要求赔偿损失。

总结来说，出院时签订的第三方免责协议并非绝对有效或无效，而是需要根据具体情况判断。患者在签订此类协议时应谨慎对待，确保自己的合法权益不受侵害。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。