结论：员工下班途中发生交通事故且负主要责任时，仍可申请工伤保险中的“上下班途中非本人主要责任事故”认定，但能否获赔需结合具体情况判断；同时可依据意外险合同向保险公司申请理赔。

以下是具体分析：

一、工伤保险的认定与赔偿

根据《工伤保险条例》第十四条第六项规定，员工在“上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的”，应当认定为工伤。

1. 关键点：非本人主要责任

   • 若员工在事故中负主要责任（如闯红灯、逆行等违反交通规则的行为），则不符合工伤保险的认定条件，无法享受工伤待遇（如医疗费报销、伤残补助等）。
     
   • 但若事故责任认定存在争议（如对方也有过错），可申请复核或通过法律途径重新认定责任比例。
     

2. 操作建议

   • 立即向当地社保部门（工伤保险科）报告事故，并提交《工伤认定申请表》、交通事故责任认定书、医疗证明等材料。
     
   • 若责任认定对员工不利，可委托律师协助分析事故细节（如监控录像、证人证言），争取重新认定责任。
     

二、意外险的理赔

公司为员工购买的意外险属于商业保险，理赔条件以保险合同为准，通常不区分事故责任比例。

1. 理赔范围

   • 意外险一般覆盖因意外事故导致的身故、伤残、医疗费用等。
     
   • 即使员工负主要责任，只要事故符合“意外”定义（如非故意、非疾病导致），保险公司通常需按合同赔付。
     

2. 操作建议

   • 立即联系保险公司报案，并提交理赔申请书、事故证明、医疗费用单据等材料。
     
   • 仔细阅读保险合同，确认免责条款（如酒驾、无证驾驶等是否被排除）。
     

三、综合处理建议

1. 优先处理人身伤害

   • 及时就医并保留所有医疗记录、费用单据，这是后续申请工伤或意外险理赔的核心证据。
     

2. 同步推进工伤认定与意外险理赔

   • 工伤认定需在事故发生后1年内提出申请，逾期可能丧失权利。
     
   • 意外险理赔无时间限制，但建议尽快处理以避免证据遗失。
     

3. 法律协助

   • 若对责任认定、保险条款有疑问，或遭遇理赔纠纷（如保险公司拒赔），可随时向我咨询，我将结合具体案情提供法律意见。
     

总结：员工需同时关注工伤保险和意外险的理赔路径，前者依赖责任认定结果，后者以合同约定为准。建议尽快行动，避免因拖延影响权益。