在国道无红绿灯路口，电动车与小汽车相撞的判责需结合具体情形分析，核心依据是双方是否存在违法行为及过错程度。以下分情况说明：

1. 若一方存在明显违法行为（如闯红灯、逆行、超速等）

• 违法方通常承担主要或全部责任。例如：
  • 若电动车闯红灯或逆行，即使无红绿灯，也可能因违反《道路交通安全法》第35条（逆行）、第38条（违反交通信号）被认定全责或主责；
  • 若小汽车超速行驶（如超过该路段限速），可能因违反《道路交通安全法》第42条被认定部分责任。

2. 若双方均无明显违法行为，但未履行避让义务

• 需根据“让行规则”划分责任。根据《道路交通安全法实施条例》第52条，无交通标志、标线控制的路口，应遵循以下原则：
  • 进入路口前停车瞭望：若一方未减速观察，可能被认定未尽安全义务；
  • 让右方道路来车先行：若小汽车位于电动车右方，电动车未让行，电动车可能承担主责；反之则小汽车可能担责；
  • 转弯让直行：若一方转弯未让直行车辆，转弯方通常担责。

3. 若一方存在过错但另一方未采取避险措施

• 可能按“过错相抵”原则分担责任。例如：
  • 电动车突然变道，但小汽车有足够距离制动却未采取措施，法院可能根据双方过错程度（如电动车70%、小汽车30%）划分责任。

4. 特殊情形：电动车属性认定

• 若电动车被鉴定为机动车（如时速超25km/h、重量超55kg），但驾驶人未取得驾照或未挂牌，可能因“无证驾驶”“未登记”等违法行为加重责任；
• 若电动车属非机动车，则适用非机动车与机动车的碰撞规则，机动车一方通常需承担更高注意义务。

关键建议：

1. 立即报警并保护现场：由交警通过勘验、监控等固定证据，出具《事故责任认定书》；
2. 保存证据：包括现场照片、行车记录仪视频、证人联系方式等；
3. 谨慎协商：避免私下签署“全责协议”，防止后续纠纷；
4. 咨询专业律师：若对责任认定有异议，可在收到认定书3日内申请复核，或通过诉讼解决。

提示：具体责任需以交警调查为准，以上分析仅供初步参考。如有进一步疑问，可直接向我咨询细节。