乘客可先与网约车平台协商赔偿，若协商不成，可根据实际情况向平台或肇事方主张赔偿。具体分析如下：

一、乘客与网约车平台之间的法律关系及赔偿途径

乘客通过网约车平台预约车辆，与平台之间形成了运输合同关系。根据《中华人民共和国民法典》第八百零九条：“运输合同是承运人将旅客或者货物从起运地点运输到约定地点，旅客、托运人或者收货人支付票款或者运输费用的合同”。网约车平台作为承运人，有义务按照约定将乘客安全、准时地送达目的地。

当已定好的网约车因事故不能履行运输合同时，平台构成了违约。乘客可以首先与网约车平台进行协商，要求平台承担违约责任，给予相应的赔偿。赔偿的范围通常包括因未能按时到达目的地而产生的额外交通费用、因行程变更导致的住宿费用等直接损失。如果是因为平台自身的原因（如车辆调度失误、司机未按时到岗等）导致的事故，平台应承担全部赔偿责任；如果是因为第三方（如其他车辆、行人等）的原因导致的事故，平台在承担赔偿责任后，可以向第三方追偿。

二、乘客与肇事方之间的法律关系及赔偿途径（若事故由第三方引起）

如果网约车事故是由第三方（如其他车辆、行人等）的过错造成的，那么乘客与肇事方之间就形成了侵权法律关系。根据《中华人民共和国民法典》第一千一百六十五条：“行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应当承担侵权责任”。乘客有权要求肇事方承担侵权责任，赔偿因事故造成的损失。

在这种情况下，乘客可以选择以下两种途径来维护自己的权益：

1. 直接向肇事方索赔：乘客可以收集相关证据（如事故现场照片、交警出具的事故认定书、医疗费用发票等），直接向肇事方提出索赔要求。如果肇事方拒绝赔偿或者赔偿金额不合理，乘客可以向人民法院提起诉讼，通过法律途径来维护自己的权益。
2. 通过网约车平台间接索赔：由于乘客与网约车平台之间存在运输合同关系，乘客也可以要求平台先承担赔偿责任，然后由平台再向肇事方追偿。这种方式对于乘客来说可能更为便捷，因为平台通常具有更强的经济实力和更专业的法律团队来处理此类纠纷。但需要注意的是，如果平台已经向乘客承担了赔偿责任，那么乘客就不能再就同一损失向肇事方重复索赔了。