结论：离职期间能否开罚单需分情况讨论，主要取决于离职状态、职责权限及具体场景。

1. 若员工已正式离职（劳动关系终止）
   此时员工已不具备用人单位的职务身份，原则上无权以公司名义开具罚单。若擅自开具，可能涉及：

   • 表见代理风险：若相对方（如被处罚方）有理由相信其仍有权限（如未收回工牌、未公告离职等），用人单位可能需承担表见代理的法律后果；
     
   • 侵权责任：若罚单内容违法（如随意扣款、侵犯名誉权等），员工可能需承担民事赔偿责任，用人单位若存在管理过失也可能被牵连。

2. 若员工处于离职交接期（劳动关系未终止）
   若员工仍在职并受公司委托处理相关事务（如财务结算、违规核查等），且公司明确授权其开具罚单，则行为可能有效。但需注意：

   • 授权范围：罚单内容需在公司规章制度允许的范围内（如迟到扣款、损坏公物赔偿等），且程序合法（如经工会或员工本人确认）；
     
   • 时效性：若交接期结束后员工仍以公司名义开罚单，可能被认定为无权代理。

3. 特殊场景：离职后被返聘或委托处理历史问题
   若员工离职后被公司返聘或专项委托处理离职前的违规问题（如审计发现离职前存在财务违规），需签订书面委托协议明确权限。此时开具的罚单若符合协议约定和法律规定，可能有效，但需避免“事后追责”的合理性争议（如时效问题、证据充分性等）。

建议：

• 对用人单位：及时公告离职信息、收回权限凭证，避免表见代理风险；若需委托离职员工处理事务，务必签订书面协议明确权限。
  
• 对员工：离职后避免以原公司名义从事任何职务行为，防止承担不必要的法律责任。
  
• 对被处罚方：若对罚单合法性存疑，可要求出示授权文件或向劳动监察部门投诉。
  

如有具体场景或罚单内容需要分析，可进一步向我说明细节。