网约车司机在线超过16小时，主要会面临平台规则限制及可能的行政处罚，具体如下：

1. 平台规则限制：

   • 多数网约车平台为了保障司机休息和行车安全，会设定每日在线时长限制，如连续在线超过一定时间（常见为10-12小时，但具体因平台而异）后，会强制司机休息或限制接单。若司机在线超过16小时，很可能已触发平台的强制休息机制，导致无法继续接单。
   • 平台还可能对违规司机进行警告、扣分、罚款或暂停服务等处罚，具体措施依据平台规则而定。

2. 行政处罚风险：

   • 根据《道路运输车辆动态监督管理办法》等相关规定，对于从事道路运输经营的车辆，驾驶员连续驾驶时间不得超过4小时，且24小时内累计驾驶时间不得超过8小时。虽然网约车是否直接适用此规定可能因地区和具体政策而异，但长时间在线驾驶无疑增加了疲劳驾驶的风险，一旦被交通管理部门查处，可能面临罚款、扣分甚至吊销从业资格证等行政处罚。
   • 若因长时间在线导致疲劳驾驶并引发交通事故，司机还可能承担民事赔偿责任，甚至因涉嫌交通肇事罪而面临刑事处罚。

建议：网约车司机应合理安排在线时间，确保充足休息，避免疲劳驾驶。同时，应密切关注平台规则及当地交通管理部门的政策要求，确保合规运营。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。